2022-07-07
Nat. Commun. ：在水溶液中完成纯共价键的、具有复杂拓扑结构的分子的自组装
一如宏观世界的渔网和编织物，分子结在微观世界中也普遍存在。例如，柔性聚合物链可形成各种结，DNA和蛋白质等生命物质中也可观测到结。在某些情况下，这些拓扑学复杂的结构与它们的生物活性高度相关。为了理解这些结的形成机制，并在功能和拓扑之间建立联系，需要在生命介质——水中人工地合成结。常用的方法大多需要借助具有特定几何配位的过渡金属阳离子的模板效应。金属模板有助于将构筑单元预组织为相互交织的中间体，在没有模板的情况下，这些复杂结构的形成非常困难。不依赖于金属模板的分子结的构筑仅有少数成功案例。亚胺键由于具有原料易得、可逆性好的优点而被广泛应用于主体分子的构筑中。然而，亚胺在水溶剂存在下容易发生水解，限制了其在水相超分子自组装中的应用。浙江大学杭州科创中心李昊研究员以及其团队成员通过多年的研究表明，相对于单根亚胺键，含有多重亚胺键的体系则具有明显增强的稳定性。基于这个原理，浙大科创超分子新物质创制创新工坊的两位双聘研究人员李昊研究员和黄飞鹤教授紧密合作，在水中通过“一锅法”实现了基于亚胺键的手性三叶结的自组装。该工作得到了浙江大学化学系王林军研究组、浙江大学化学系潘远江研究组、厦门大学化学系A
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2022-06-30
与以色列特拉维夫大学国际合作研究：细胞电子学研究进展
细胞电生理研究的心脏病学与神经科学研究的重要手段，通常围绕心肌细胞或神经细胞等可兴奋细胞展开，是疾病机理研究和药物筛选重要方法。然而传统金标准的膜片钳技术存在的通量低，有损的缺陷，因此，无法开展长时细胞胞内电生理研究。为了克服这些缺点，先进细胞内电信号记录的策略被发展起来，包括三维纳米电极与化学修饰、光、电等辅助穿孔的策略，其可以有效地穿透细胞膜，以微创的方式实现高质量的细胞内记录；以及细胞膜的瞬态电穿孔，其作为一种方便、低成本的技术可以获得暂时、大规模的细胞内访问。然而，三维纳米电极的制备过程复杂、成本高；电穿孔受限于不同应用方法的不一致性和次优性。这些因素阻碍了三维纳米电极和电穿孔在电生理研究中的广泛使用。因此，需要建立一个基于低成本的电极阵列施加可调控电穿孔通用的研究平台，能同时进行动作电位的记录与评估，优化细胞内电生理研究。近日，浙大科创超分子新物质创制创新工坊胡宁研究员课题组、以色列特拉维夫大学TalDvir教授课题组、中山大学中山医学院曹楠教授课题组的合作研究成果，在BiosensorsandBioelectronics上发表了通用、多模态的细胞生物传感平台用于优化细胞内动
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2022-05-26
Nano Letters: 细胞微纳敏感电子学与传感器的研究进展
心肌细胞和神经细胞的电生理研究是探索心脏病学和神经科学领域的重要手段。近几十年来，基于三维微/纳米电极结构与多类辅助穿孔技术相结合，实现了从单个细胞到大型细胞网络的动作电位高灵敏和长时间信号检测，打破了动作电位的时空限制，克服了传统记录方法的局限性，然而目前这些微/纳米电极依赖复杂的制造工艺，无法高效、经济地批量生产，阻碍了其广泛应用的进展。因此，探索兼容可大规模制造的微纳米电极用于高灵敏和长时间的细胞内动作电位检测至关重要的。近日，浙江大学杭州国际科创中心胡宁研究员课题组在NanoLetters上发表了多孔纳米模板电极传感调控系统用于细胞内动作电位记录的研究，该研究依托前期在哈佛大学与塔夫茨大学胞内微纳电子学研究经验、浙江大学生物医学传感的技术基础与中山大学先进的微纳加工研究平台，提出模板法胞内电生理传感技术，开发一种新型的纳米模板电极传感调控系统。图1.胞内动作电位记录的纳米模板电极传感系统图2.多孔聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纳米模板电极传感系统高灵敏记录细胞内动作电位图2.多孔PET纳米模
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2022-03-31
Nature：电子催化的分子识别
分子识别和自组装是生命体系结构和功能的基础，对这些过程的深入理解和精准调控，不仅是学习模仿自然界的必由之路，而且提供了“自下而上”创制新材料的有效途径。在化学家看来，催化是最有力的调控手段之一。过往数百年间，各类催化剂层出不穷，不断提高化学反应的效率和选择性，深刻地影响了人类文明。但迄今为止，想要催化分子间的识别和组装，仍然是艰巨的挑战。在为数不多的催化组装实例中，催化剂往往来自于意外发现，而且结构复杂，难以拓展和优化。导致这一现状的主要原因有两点：第一，分子间的作用力强度低，动态性显著，使得分子识别远不如化学反应容易操控；第二，当前自组装领域的研究，对动力学和机理的探讨不够深入，很难为催化剂的理性设计提供指导。
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2021-12-31
Science：机械吸附——Stoddart教授团队攻破吸附世纪难题
基于吸附的现象在当今的催化、能量存储和环境修复方法中发挥着重要作用。在1930年代，Langmuir和Lennard-Jones观察到吸附物通过范德华相互作用（物理吸附）和/或电子相互作用（化学吸附）与表面相互作用。吸附通常被认为是一种被动过程，在该过程中，吸附物从高浓度区域移动到低浓度区域，因此表面吸附物浓度总是向朝着平衡的方向发生变化。尽管在过去的将近一百年中，我们对涉及这些相互作用及其实际应用的平衡方面的理解有了更深的认识，但目前依旧没有例子阐明一种逆平衡的吸附模式。
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2021-08-11
具有无限转换能力的化学响应性超分子准聚轮烷
化学触发对生物系统的结构和功能有重要的影响，如脂质双分子层、蛋白质和DNA中所遇到的变性和复性过程。受此启发，化学家们已经投入了大量的努力来构建人工化学反应系统。超分子聚合物，是指由可逆的非共价相互作用所连接在一起的单体单元的聚合物阵列。当化学触发削弱或破坏超分子聚合物中的非共价键时，刺激反应性可以从分子到宏观层面放大，这对于制备适应性材料具有重要意义。尽管在这一领域取得了进展，但化学触发剂的侵入性会产生废物，从而改变了原有环境，阻碍了超分子聚合物的结构改造。此外，对于最新的化学反应超分子聚合物，其可逆性是在有限的周期内运行，这对循环材料和智能器件的应用是不利的。因此，开发具有无限化学交换能力的超分子聚合物仍然是一个挑战。超分子大环对互补客体具有高度的特异性和选择性的络合作用，以大环受体/客体识别为非共价连接单元，可实现大环向超分子聚合物转换。而且，将大环连接到linkerunit上，可使超分子单体刚性化，促进大环向线性超分子聚合物转变。作者设想，大环的上述两种作用的有效结合可作为具有无限开关能力的化学可逆超分子聚合/解聚的基础：（1）存在的过量大环可通过“链终止”效应引起超分子解聚。
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2021-08-11
分子纳米拓扑学的兴起和展望
浙江大学化学系、浙大杭州国际科创中心郭庆辉研究员与美国西北大学FraserStoddart教授及其团队成员焦阳博士和冯元宁博士合作，在CCSChemistry发表综述文章，详细介绍了分子纳米拓扑学这一新兴研究领域。该综述回顾了其快速发展历程，系统介绍了具有特定拓扑结构的分子结、分子链和交织网络框架的设计、合成、分离及潜在应用，同时重点关注了化学家和材料科学家在分子纳米拓扑学研究中面临的主要挑战，并对该领域未来几年内的发展方向给出了指导性建议。作为新兴前沿研究领域，在纳米尺度上将分子打结和编织，赋予其特定的拓扑结构，并研究拓扑结构对分子物理化学性质的影响，目前越来越受到人们的关注。在总结化学拓扑学、机械键和包括分子结和分子链在内的机械互锁分子的发展规律基础上，Stoddart教授在2020年首次提出“分子纳米拓扑学（molecularnanotopology）”的术语，来描述和定义这一新兴学科。分子纳米拓扑学的研究历史可以追溯到1961年，Frisch和Wasserman为了阐释分子的拓扑异构现象，提出了化学拓扑学的概念。随后，法国斯特拉斯堡大学的Jean-PierreSauvage教授
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2021-07-26
电子在分子内“穿梭”时发生了什么？
注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析电催化是电化学的重要组成部分，分子尺度的电催化反应涉及的电子转移过程又是分子电子学的研究范畴。因此，使用单分子电学平台研究电催化过程，对于理解分子尺度的催化机理具有重要意义。近日，浙江大学陈洪亮研究员使用扫描隧道显微镜断裂结技术，结合系综电化学实验，对单分子水平的电子催化的脱氢反应机理进行了细致深入的研究。作者在2021年2月发表的一篇工作中（J.Am.Chem.Soc.,2021,143,2886–2895）提出：带有正电荷的官能团（例如：吡啶阳离子）可以作为有效的锚定基团和金电极形成可靠的联结，用于构筑单分子电路。此外，他们还发现，正电荷的分子骨架可以作为有效的电子受体，接收电极注入的电子，使分子结发生氧化还原反应，并据此构筑单分子氧化还原开关，开关可达100（图1）。图1.“静电锚定”基团用于构筑分子电路。图片来源：J.Am.Chem.Soc.在进一步的工作中（J.Am.Chem.Soc.,2021,143,8476–8487），作者发现：电子甚至可以作为自由基反应的有效催化剂，诱导脱氢反应的发生。作者首先描述了一种违反直觉的构效关系：
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2021-07-26
《Adv. Mater.》综述：刺激响应型聚集诱导发光材料
近年来，聚集诱导发光材料（AIEgens）在基础理论研究和功能化应用等领域上取得了众多突破性的进展。其中，刺激响应型AIEgens取得了尤为令人瞩目的成果，在物理化学、材料科学、生物学和医学等诸多领域展现出了巨大的应用潜力。基于此，唐本忠院士香港科技大学和浙江大学团队，从不同刺激响应类型，如力、光、极性、温度、电、离子和pH，系统总结了刺激响应型AIEgens在设计原理和应用上的最新研究成果（图1），为设计和构筑新一代刺激响应材料提供指导方针。该综述发表在Adv.Mater.2021,2008071上，香港科技大学唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）和浙江大学杭州国际科创中心张浩可研究员为该综述的共同通讯作者，香港科技大学的张静博士（现为南方医科大学南方医院教授）和何本钊博士（现为北京师范大学教授）为该综述的共同第一作者。该综述在撰写上也得到了香港科技大学林荣业教授、胡余冰博士和ParvejAlam博士的帮助。图1.具有不同刺激响应性的聚集诱导发光材料示意图。自然界的生物会表现出各种各样的响应行为。当面对光、温度、力、电等多种环境刺激时，它们能够改变自身的外观(如颜色)或
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2021-07-26
基于空间共轭的聚集态光物理机制研究又一突破
人类文明的发展史就是一部对光的探索史，而创造高效的发光物种更是当代科技发展的目标和基石。目前，传统分子光物理理论中的价键共轭（Through-bondconjugation,TBC）已被证实是实现高效率可见光发光的必要条件之一，并且这一理论可以解释大多数有机分子的光物理行为。然而，一些非共轭大分子（如多糖化合物、蛋白质、聚氨酯等）及非共轭小分子（如马来酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物等）在紫外光照射下却也可以发出明亮的可见光。存在于这些非共轭分子中的发光行为却无法沿用传统的价键共轭理论去解释。近年来，唐本忠院士团队一直致力于揭示该类非传统发光材料背后蕴藏的光物理机制。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的相互作用起到至关重要的作用，电子云通过非共价键的空间离域形成电子云的重叠，即空间共轭（Through-spaceconjugation,TSC），进而产生可见光发射（J.Am.Chem.Soc.,2017,139,16264-16272;J.Phys.Chem.Lett.2019,10,7077-7085;Mater.Today,2020,32,275-292）。由于此类材料在单分散
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2021-07-26
亚胺化学键是不是真的“怕水”
利用可逆的亚胺缩合反应进行复杂分子的自组装，是动态共价化学的研究热点之一。亚胺化学键是醛与胺缩合并释放水分子而形成。根据勒夏特列原理，水环境下平衡向亚胺水解的方向进行。因此目前基于亚胺的缩合反应一般在油溶剂的条件下进行，其中一些体系使用移除水分子（如分子筛吸水、油水分离器等）来保证亚胺缩合反应在无水的条件下进行。换句话说，在水溶液下进行亚胺缩合自组装一般被认为极具挑战。对于超分子科学的研究而言，水经常被认为是近乎完美的溶剂。一方面，水无毒无害，是生命介质，实现自组装分子的水兼容性十分重要。另一方面，在水溶液中，疏水作用能驱动主客体识别。因此，很多研究组开始思考解决亚胺和水不能兼容的问题。李昊研究组在亚胺缩合反应过程中发现了一个“多重共价键加强稳定性”的现象，即，尽管单个的亚胺键在水环境下是不稳定的，当构成自组装体系的构筑基元之间有多个亚胺共价键联接在一起时，它们的稳定性相较单个亚胺键大大加强。这个现象在无机化学领域被称为“螯合效应”。基于这个原理，浙江大学化学系李昊课题组在水溶液中进行亚胺缩合反应，实现了具有三维复杂拓扑结构的分子的高效自组装。如下图所示，当我们将柔性三胺分子TREN和
