黄飞鹤教授团队JACS：以领芳烃为刚性有机模板实现碳纳米管直径可控合成

单壁碳纳米管（SWCNTs）因其卓越的理化性质而备受关注。碳纳米管的直径对其性质有着重要影响。因此，直径可控地合成SWCNTs对其实际应用至关重要。利用有机分子为模板实现SWCNTs的生长具有重要价值。首先，其结构明确，有利于SWCNTs的直径可控生长。其次，有机模板避免了金属污染问题。在过去十年中，使用有机模板（如CPP和曲面多环芳烃）生长SWCNTs取得了巨大的进展。然而，高效生长窄直径分布的SWCNTs仍然面临挑战。其中最大的阻碍是缺乏合适的模板分子。分子碳纳米带做为碳纳米管的最小重复单元，其刚性结构为SWCNT生长提供精准模板，有利于SWCNT直径可控制备，因此在碳纳米管生长领域引起了广泛关注。然而迄今为止，利用分子碳纳米带为模板实现SWCNTs的直径可控生长仍未被报道。

图1.以领芳烃（[2n]collarenes）为刚性有机模板直径可控地生长SWCNTs的示意图。

[2n]领芳烃是由苯环和1,4-环己二烯环稠合而形成的分子碳纳米带，可被视为碳纳米管片段的氢化衍生物，这使它们成为实现直径可控合成SWCNTs的理想模板。近日，浙江大学黄飞鹤教授、清华大学郭庆辉副教授和温州大学胡悦教授合作发展了一种以交替柱[n]芳烃（AP[n]s）为前体分子模块化合成[2n]领芳烃的新策略，利用该策略成功构建了三种不同尺寸的[2n]领芳烃，即[12]-、[16]-和[20]领芳烃。利用这些分子碳纳米带为模板生长单壁碳纳米管（SWCNTs）时，可获得窄直径分布的SWCNTs，且它们的平均直径与对应的[2n]领芳烃模板的直径尺寸非常匹配（见图1）。

该研究通过多步Friedel-Crafts反应构建了一个构筑单元库，并利用这些构筑单元之间的Suzuki反应，成功合成了AP[6]、AP[8]和AP[10]，其产率分别为21%、6%和13%（见图2）。接着，对大环分子AP[n]s依次进行去甲基化、三氟甲基化、异丙烯基化和分子内Friedel-Crafts烷基化反应，顺利合成了[12]-、[16]-和[20] 领芳烃，最后一步环带化反应的产率分别为33%、44%和40%（见图3）。

图2. 利用Suzuki偶联反应合成系列AP[n]s分子。

图3. [2n]领芳烃的合成路线

根据图4的X射线晶体学结果，[12]领芳烃7a呈现六边形构象，其对角线长度约为0.97 nm（图4a）。[16]领芳烃7b呈现八边形构象，直径约为1.34 nm（图4d）。[20]领芳烃7c则表现为椭圆形圆柱构象，直径约为1.59 nm（图4g）。在晶体结构中，7a和7c分子通过边对边的方式堆叠，形成规整的类纳米管结构（图4c, 4i）。7b分子沿两个互相垂直的方向堆叠，导致晶体结构中缺乏有效的孔道（图4f）。

图4. [2n]领芳烃的X射线晶体结构。(a-c)7a的俯视图、侧视图和堆积结构。(d-f)7b的俯视图、侧视图和堆积结构。(g-i)7c的俯视图、侧视图和堆积结构。

图5. 利用[2n]领芳烃生长的SWCNTs的SEM图像

将合成的[2n]领芳烃（n=6,8,10）置于化学气相沉积（CVD）系统中生长SWCNTs。首先，将这些分子加载到石英基底表面，并置于400 ℃进行成核，然后迅速转入高温区（800 ℃）并使用乙醇做为碳源生长SWCNTs。扫描电子显微镜（SEM）显示了分别由[12]-、[16]-和[20]领芳烃做为模板生长的SWCNTs阵列（图5）。SWCNTs阵列的平均密度为1~3根/微米，意味着这些模板分子对SWCNTs的生长具有良好的催化效率。此外，在532 nm激光激发下，拉曼光谱中出现明显的RBM峰，验证了所生长的碳纳米管为SWCNT（图6a-c）。图6d中未出现D峰，意味着所生长的SWCNT基本上是无缺陷的，这表明样品的高质量和纯度。图6e−g包含所生长的SWCNT的AFM和TEM图像。TEM分析显示管壁干净且无杂质，测得的直径与图6h中呈现的SWCNTs的平均直径一致。通过AFM分析测得SWCNTs的直径分布（图6h）较窄,平均直径分别为1.00 nm，其中82%的纳米管直径在1.00±0.1nm 范围内；1.31nm，59%的纳米管直径在1.31±0.1nm 范围内；以及1.51nm，68%的纳米管直径在1.51±0.1nm 范围内，这些与相应[2n]领芳烃模板的直径一致，表明[2n]领芳烃可以做为生长SWCNT的优良模板。

图6. 利用[2n]领芳烃生长的SWCNTs阵列的表征。(a-c) 拉曼RBM光谱。(d) 由[12]领芳烃生长的SWCNT阵列的拉曼D带和G带光谱。(e-g) AFM图像。插图为单个SWCNT的TEM图像，并做了直径标注。(h) 生长的SWCNTs的直径分布。

综上，该研究报道了利用[2n]领芳烃分子做为刚性有机模板实现SWCNTs直径可控地生长，所获得的SWCNTs展现出极为狭窄的直径分布，并与所使用的模板的直径高度吻合。同时，该研究发展了一种使用新型大环AP[n]s做为前体分子模块化合成[2n]领芳烃的通用策略。这一成果近期发表在Journal of the American Chemistry Society期刊上。