陈志杰研究员课题组CCS Chemistry：二维氧化还原活性共价有机框架正极材料
发展高比容量、高氧化还原电压的正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。近日，我系陈志杰研究员课题组设计合成一种同时实现阴离子和阳离子共同参与储能反应的共价有机框架正极材料。这项工作将p型氧化还原活性位点和n型氧化还原活性位点结合起来，利用网格化学调控和原位后氧化的策略，实现了锂离子电池性能的提升。这项研究证明了分子水平上的网格化学调控可以实现COF基正极材料锂离子电池性能的提升，说明了网状化学在设计合成高性能正极材料的潜力。
图1本文工作。图片来源：CCS Chem.
背景介绍：可充电锂离子电池具有高的能量密度和长的循环寿命，可以为交通工具和便携式设备供电，在现代社会中发挥着重要作用。正极是锂离子电池最重要的组成部分之一，主导着电池的成本和电化学性能，例如能量密度、功率密度和寿命。发展高比容量、高电压、可再生的正极材料是实现低成本、可持续和高性能锂离子电池的关键。共价有机骨架（COFs）由碳、氮、氧、氢等轻质元素组成，通过共价价形式连接形成具有永久孔隙率和高表面积的结晶聚合物，是一类有前景的正极材料。特别是，网格化学允许通过合理地选择有机单体和反应条件，在分子水平上调节共价有机骨架材料的拓扑结构、孔隙率和活性位点，最终实现高性能的锂离子电池。
本文亮点：采用双活性氧化还原位点的正极材料，实现对Li+和PF6-的储存，相比于传统的锂离子电池基于锂离子的储存，可以释放阴离子在电电解质中的作用，从而通过Li+阳离子和PF6−阴离子的共储机制，提高锂离子电池的高能量密度。
基于上述背景，作者首先选择2,5-二甲氧基对苯二甲醛和N,N,N′,N′-四（4-氨基苯基）-1,4-苯二胺在合适的溶剂条件下合成具有结晶性的TPDA-DMTA-COF，通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱证实了该COF的C=N的形成。此外，作者使用粉末X射线衍射和积分差分相位衬度扫描透射电子显微技术确定了该COF的结构（图2）。
图2 TPDA-DMTA-COF的设计与合成。图片来源：CCS Chem.
作者在这个COF的基础上引入第二个氧化还原官能团，设计合成了TPDA-DHTA-COF，通过一系列表征证实该COF和TPDA-DMTA-COF是同构的，都为kgm拓扑网络结构（图3）。
图3 TPDA-DHTA-COF的设计与合成。图片来源：CCS Chem.
通过组装锂离子电池，测试TPDA-DMTA-COF和TPDA-DHTA-COF的电池性能。结果表明，基于TPDA-DMTA-COF的正极在0.2Ag-1下显示出194mAhg-1的可逆比容量。而基于TPDA-DHTA-COF的正极在相同电流密度下显示出308mAhg-1的可逆容量（图4），显示了电池性能的提升，说明TPDA-DHTA-COF在充电过程发生TPDA-DHTA-COF的C-OH基团完全转化为TPDA-DQTA-COF中的C=O基团。TPDA-DQTA-COF的C=O基团可以通过电化学氧化还原反应接受Li+和电子，从而提高LIBs的性能。得益于TPDA-DQTA-COF独特的Li+阳离子和PF6−阴离子的共储机制，实现800Whkg-1高的能量密度，该性能远高于报道的COF正极材料的值。基于TPDA-DQTA-COF正极的电池长循环实验表明，在0.5 A g-1的低电流密度下，200次循环后的容量保持率为91%。
图4 TPDA-DMTA-COF和TPDA-DHTA-COF的锂离子电池性能。图片来源：CCS Chem.
为了深入理解TPDA-DQTA-COF的储能机理，作者进行了一系列非原位实验研究（图5）。研究发现，存在C=O，C-N和C=N三者在整个充放电过程中都参与反应，并且C=O和Li+的在谱学实验上的变化趋势是一致的，而C-N、C=N和PF6−在谱学实验上的变化趋势是一致。说明TPDA-DQTA-COF的储能机理是如图5所示。
图5 TPDA-DHTA-COF的非原位实验。图片来源：CCS Chem.
总结与展望：综上所述，作者应用网状化学调控和原位后氧化策略，将n型和p型氧化还原活性单元整合到TPDA-DQTA-COF骨架中。与p型氧化还原活性单元的TPDA-DMTA-COF相比，这种基于n型和p型氧化还原活性单元的COF的正极显示增强的锂离子电池性能。并通过一系列非原位实验证实了TPDA-DQTA-COF具有PF6-/Li+共存储的电荷储存机制。该研究表明，COF基正极材料中在原子水平上官能团的精准调控对宏观锂离子电池性能的提升有重大影响。
相关研究成果以“Isoreticular Regulation of Two-Dimensional Redox-Active Covalent Organic Framework Cathodes for Enhanced Lithium-Ion Storage”为题发表在CCS Chemistry上，该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，该论文的通讯作者是浙江大学化学系陈志杰研究员，陈志杰研究员课题组的博士生熊彰熠为本文第一作者。浙江大学化学系2023级研究生顾梁、博士后史乐等共同参与完成该课题。重庆大学刘玲梅教授和中科院厦门稀土材料研究所吴晓伟课题组提供表征支持。本研究得到了国家自然科学基金(No. 22201247和No. 22105028)的资助。
