2024-12-02
黄飞鹤教授团队JACS：以领芳烃为刚性有机模板实现碳纳米管直径可控合成
单壁碳纳米管（SWCNTs）因其卓越的理化性质而备受关注。碳纳米管的直径对其性质有着重要影响。因此，直径可控地合成SWCNTs对其实际应用至关重要。利用有机分子为模板实现SWCNTs的生长具有重要价值。首先，其结构明确，有利于SWCNTs的直径可控生长。其次，有机模板避免了金属污染问题。在过去十年中，使用有机模板（如CPP和曲面多环芳烃）生长SWCNTs取得了巨大的进展。然而，高效生长窄直径分布的SWCNTs仍然面临挑战。其中最大的阻碍是缺乏合适的模板分子。分子碳纳米带做为碳纳米管的最小重复单元，其刚性结构为SWCNT生长提供精准模板，有利于SWCNT直径可控制备，因此在碳纳米管生长领域引起了广泛关注。然而迄今为止，利用分子碳纳米带为模板实现SWCNTs的直径可控生长仍未被报道。图1.以领芳烃（[2n]collarenes）为刚性有机模板直径可控地生长SWCNTs的示意图。[2n]领芳烃是由苯环和1,4-环己二烯环稠合而形成的分子碳纳米带，可被视为碳纳米管片段的氢化衍生物，这使它们成为实现直径可控合成SWCNTs的理想模板。近日，浙江大学黄飞鹤教授、清华大学郭庆辉副教授和温州大学胡悦教
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2024-11-24
黄飞鹤教授/李光锋研究员团队 Angew：基于柱[5]芳烃和烷基链之间的相互作用实现滑环聚合物的高效构建
滑环聚合物（Slide-ring polymers, SRPs）是一类独特的交联聚合物网络，即网络中的聚合物链能够在交联点中滑动。因此，这些可移动的交联并不固定在特定的点上，赋予聚合物网络独特的机械性能。现有的滑环聚合物体系主要是通过环糊精和聚乙二醇的亲疏水相互作用实现大环和轴的结构互锁。设计和引入在有机溶剂中高效构建新型滑环聚合物的新策略，同时研究其结构带来的新性质，对多样化这类聚合物的各种应用至关重要。针对上述问题，浙江大学黄飞鹤教授/李光锋研究员团队利用柱[5]芳烃和烷基链之间的相互作用，实现了滑环聚合物的高效构建。这类新型的滑环聚合物在外力作用下表现出独特的网络变形机制，即柱[5]芳烃大环驱动聚合物主链沿聚己内酯轴滑动，同时保持了网络的稳定性，从而获得了优异的力学性能。这一进展克服了使用环糊精和聚乙二醇亲疏水作用的策略构筑滑环聚合物的局限性，实现了在有机溶剂中滑环聚合物的高效构建和结构扩展。该工作近期以题为“Construction of slide-ring polymers based on pillar[5]arene/alkyl chain host−guest int
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2024-03-25
陈志杰研究员课题组CCS Chemistry：二维氧化还原活性共价有机框架正极材料
发展高比容量、高氧化还原电压的正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。近日，我系陈志杰研究员课题组设计合成一种同时实现阴离子和阳离子共同参与储能反应的共价有机框架正极材料。这项工作将p型氧化还原活性位点和n型氧化还原活性位点结合起来，利用网格化学调控和原位后氧化的策略，实现了锂离子电池性能的提升。这项研究证明了分子水平上的网格化学调控可以实现COF基正极材料锂离子电池性能的提升，说明了网状化学在设计合成高性能正极材料的潜力。图1本文工作。图片来源：CCS Chem.背景介绍：可充电锂离子电池具有高的能量密度和长的循环寿命，可以为交通工具和便携式设备供电，在现代社会中发挥着重要作用。正极是锂离子电池最重要的组成部分之一，主导着电池的成本和电化学性能，例如能量密度、功率密度和寿命。发展高比容量、高电压、可再生的正极材料是实现低成本、可持续和高性能锂离子电池的关键。共价有机骨架（COFs）由碳、氮、氧、氢等轻质元素组成，通过共价价形式连接形成具有永久孔隙率和高表面积的结晶聚合物，是一类有前景的正极材料。特别是，网格化学允许通过合理地选择有机单体和反应条件，在分子水平上调节共价有机骨架材料的拓
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2023-08-28
Nat. Commun.：柱芳烃金属有机框架的合成及超分子识别和选择性分离性能研究
近期，浙江大学黄飞鹤教授与陈志杰研究员团队和UT Austin的Jonathan L. Sessler教授团队开展了超分子化学与多孔材料跨学科研究的合作项目——即将精确的超分子相互作用引入到如金属有机框架（MOFs）等晶态多孔材料中。在对基于柱[5]芳烃构筑块的MOFs的研究中，合作团队成功地确定了MOF晶体中柱[5]芳烃主体结构，并且发现这种晶态材料可以识别溶液中的百草枯和1,2,4,5-四氰苯，并选择性地去除甲苯中的痕量吡啶。该工作为未来在晶态多孔材料中引入更多具有精准识别与分离功能的超分子构筑块开辟了新思路。含有柔性大环单元的晶态框架可为分子识别和选择性分离提供新的机遇。然而，由于大环的柔性，这种功能化框架很难制备，表征也具有挑战性，从而限制了基于大环的晶态框架的发展。在此，作者报告了一组含有柱[5]芳烃单元的MOFs的设计与合成。柱[5]芳烃单元被均匀地嵌入到周期性框架中。单晶 X 射线衍射分析表明，互穿网络似乎限制了框架中支柱[5]芳烃重复单元的旋转，因此成功地确定了MOF晶体中柱[5]芳烃的精确结构。这种MOF晶体能识别溶液中的百草枯和 1,2,4,5-四氰基苯，并能相对容
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2023-08-24
Nature Communications：“细节决定成败？”——反应物中取代基的微小扰动将引发产物的巨大变化
较高的原子的经济性是有机化学合成的终极目标之一。对于合成过程中需引发多根共价键（如N10）的分子来说，采用分步合成法，步骤繁琐，效率低下。而在可逆合成反应中，体系能够发生“自纠错”，一旦目标产物代表体系的热力学最稳态，就可以通过多组分“一锅法”合成。倘若目标产物的吉布斯自由能足够低，甚至可以极高甚至定量的产率得到，从而避免繁琐的多步合成以及副产物的分离纯化过程，最终实现化学反应的原子经济性。基于上述原理，浙江大学李昊、黄飞鹤和王林军课题组展开合作，完成了一系列三维笼状分子的设计和一锅法高效合成。通过在分子内引入氢键对自组装原料的构象进行预组织，使得原料的构象接近产物构象以降低自组装熵的损失，从而提高产物的热力学稳定性，使之成为唯一产物。同时通过取代基产生的氢键模式不同，进而精准调控产物结构。首先，作者将前体1与(S,S)-CHDA（环己烷二胺）在CDCl3中以1:2的比例缩合，体系选择性地获得了[3+6]共价笼，即由3个当量的1和6个当量的(S,S)-CHDA组成。产物的选择性来源于分子内氢键的驱动力：空间位阻的存在使得亚胺质子尽可能的与环己烷桥头的质子成顺式构象，而(S,S)-CHD
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2023-07-10
黄飞鹤团队Science Advances：配位硼氮键驱动自组装构筑聚轮烷晶体
近日，超分子新物质创制创新工坊黄飞鹤团队在机械互锁分子领域取得重要突破，相关研究成果以“Formation of Polyrotaxane Crystals Driven by Dative Boron–Nitrogen Bonds”为题发表在国际顶级学术期刊Science Advances上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，黄飞鹤团队博士后肖雪冬、博士后肖丁和浙江工业大学化工学院盛冠博士为本文共同第一作者，黄飞鹤教授、李光锋研究员、美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授和浙江工业大学化工学院朱艺涵教授为本文共同通讯作者。机械互锁分子（MIMs）是两个或两个以上的分子通过机械键在空间上相互缠结在一起而形成的拓扑结构。通常来说MIMs展现出较高的构想自由度和分子内运动，比如最具代表性的轮烷和索烃。将MIMs集成到纯有机聚合物晶体中预期将得到一类具有独特性能的新材料。然而，截至目前这种思路被证明通过传统方法是难以实现的，因为MIMs的内部运动会对有机聚合物的结晶造成明显的干扰。因此，实现MIMs在纯有机聚合物中高度有序集成也成为超分子化学领域的重要挑战之一。
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2023-05-27
JACS：可溶和可加工的单晶阳离子聚合物
近日，郭庆辉研究员课题组在可溶高分子单晶的精准合成领域取得突破，成果发表在国际化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society，标题为“Soluble and Processable Single-Crystalline Cationic Polymers”。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，论文第一作者为刘洋，郭庆辉研究员为通讯作者，J. Fraser Stoddart 教授为共同通讯作者。高分子材料在现代社会中正扮演着越来越重要的角色，但由于缺少可在分子水平上确定和表征无定形和半晶态高分子结构的技术，对高分子材料的结构性能关系的深入理解仍然是材料科学发展的瓶颈。近年来，基于单晶到单晶转化的拓扑聚合蓬勃发展，此方法能够大量合成适用于X射线单晶衍射的高分子单晶，用以精确揭示高分子中的化学键和结构信息。然而，目前绝大多数高分子晶体溶解度较差，阻碍了其实际应用中的后续功能化和溶液加工性能，因此，如何利用拓扑聚合可控合成可溶性高分子单晶具有较大的挑战性。图1.单晶到单晶转化拓扑聚合合成聚阳离子高分子单晶的设计理念和策略。在本工作中，我们结合超
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2023-05-22
陈洪亮研究员：通过带正电的超分子二聚体结的限域条件下振动辅助电荷传输机制
分子间电荷传输在化学、生物学和有机电子学中起着关键作用，特别是在有机电子学领域，比如有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏材料和有机热电材料等。分子的电荷态和轨道能级分布对分子间相互作用有很大的影响，这与分子器件的性能密切相关。从单个分子的角度出发，理解影响相邻分子间电荷传输的因素，将为有机电子学发展提供理论支持。近日，陈洪亮研究员与合作者设计了石墨烯基超分子二聚体结，并研究了电荷态和能级排列对电荷输运的影响。限域超分子组装有利于构建分子间距离和堆积方式明确的二聚体，能够制备可靠的二聚体单分子结及进行稳定的电学测试，为理解分子间电荷传输机制提供了良好的平台。作者构建了一系列稳定的超分子二聚体单分子结（图1），从分子电荷态和能级排列角度探究了二聚体分子间电荷传输机制。基于温度依赖实验，观察到了二聚体分子中电荷输运机制由低温下温度不相关的相干隧穿转变到高温下的热激活非相干传输（图2）。此外，引入带正电的单元可以增强非相干传输过程。图1. 超分子二聚体石墨烯基分子结及其分子特征图2. 电荷传输转变机制图2b表示0.1 V下的Arrhenius图，正电荷 (SMJ-1)、中性 (SMJ-2
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2023-05-22
陈洪亮研究员与合作者在《Nature Reviews Materials》上发表综述论文
分子是构成物质世界的基本单元，单分子科学与技术有助于解决物理、化学和生命科学等领域存在的许多关键科学问题，开展相关研究具有重要意义。最近，陈洪亮研究员与北京大学郭雪峰教授、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授在《Nature Reviews Materials》上发表了题为“Reactionsin single-moleculejunctions”的长篇综述。该综述从方法学的角度系统地归纳总结了不同单分子检测技术（包括单分子荧光光谱技术、单分子拉曼光谱技术、超高真空扫描隧道显微技术、原子力显微技术、基于扫描隧道显微技术的和基于碳基单分子器件的单分子电学检测技术等）的优势和互补性，着重介绍了新兴发展起来的独特的单分子电学检测技术及其在单分子化学反应动力学方面应用的最新进展和机遇，比如电极诱导的反应、环境诱导的反应、电子催化反应和电场催化反应。该方法具有单分子、单化学键、单电子和单光子的极限灵敏度，具有微秒纳秒的时间分辨率，可以捕获系统实验掩盖的中间体，揭示反应过程中物种的变化路径、溶剂效应和同位素效应，实现单分子反应动态过程的可视化，全面统计定量分析反应动力学和热力学的不
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2023-05-22
陈洪亮研究员-Stoddart课题组Angew. Chem.：Blue Box的历史、发展和展望
限域（confinement）是自然界的常见现象。我们体内的各种生物过程，如DNA复制、蛋白质合成和物质运输，都需要在细胞或囊泡的保护作用下进行。许多酶催化反应的专一性也源于酶活性位点对底物的特异性识别和包裹作用。受此启发，化学家一直希望通过人工合成制备形态各异的限域空间，以用于分子识别，中间体稳定，化合物分离和选择性转化等应用。从历史悠久的冠醚（crown ethers）、穴醚（cryptands）、球型大环（spherands）、坚果壳（carcerands）、环糊精（cyclodextrins）和葫芦脲（cucurbiturils），到近年发展的杯芳烃（calixarenes）、柱芳烃（pillararenes）、环蕃（cyclophanes）、碳纳米箍（nanorings）、分子盒（boxes）、分子笼（cages）和分子胶囊（capsules）等丰富的分子基元，分子容器（molecular containers）受关注的程度与日俱增。1987年的诺贝尔化学奖也因这一领域的重要性授予了三位有突出贡献的科学家（Jean-Marie Lehn，Charles Pedersen和Do
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2023-05-22
Nano Lett.：可扩展纳米陷阱诊疗增强电穿孔在细胞内动作电位记录中的研究进展
近日，浙大科创超分子新物质创制创新工坊胡宁研究员课题组在细胞电生理传感领域取得突破，成果发表在国际顶级期刊Nano Letters，标题为“Scalable Nanotrap Matrix Enhanced Electroporation for Intracellular Recording of Action Potential”。该论文第一作者为博士研究生徐冬馨，胡宁研究员为该论文通讯作者。电生理记录在生物医学基础研究和临床实际应用中发挥着至关重要的作用，是人们长期探究的目标。在已开发的技术中，三维垂直微/纳米器件已经成功地实现了对电兴奋细胞及其网络的细胞内动作电位记录。然而，费时费力的制造过程仍然是阻碍其进一步推广和发展的共同问题。在同一平台中兼顾简单性、稳定性和灵敏度仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，我们开发了一种基于聚对苯二甲酸乙二醇酯多孔膜的纳米陷阱微电极，其与大规模微加工技术兼容。纳米陷阱不仅促进了细胞膜向中空结构的延伸，而且为细胞内记录提供了独特的纳米边缘电穿孔。我们证明了这种可扩展的纳米陷阱可以有效地增强细胞-电极耦合，并且比传统的平面电极获得更大的细胞内信号。微
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2023-05-22
ACS Nano：基于单心脏细胞最优机械搏动检测的通用灵敏药物评估生物传感平台
近日，浙大科创超分子新物质创制创新工坊胡宁研究员课题组在细胞机械搏动传感领域取得突破，成果发表在国际顶级期刊ACS Nano，标题为“Universal and Sensitive Drug Assessment Biosensing Platform Using Optimal Mechanical Beating Detection of Single Cardiomyocyte”。该论文第一作者为博士研究生徐冬馨，胡宁研究员为该论文通讯作者。为了保证心血管疾病的有效预防和治疗，避免危害人体健康和造成资源的巨大浪费，临床前的疗效和安全性评价是心血管药物开发必不可少的环节。节律性机械搏动作为心肌细胞的重要特性之一，已被用于建立药物评估生物传感平台。然而，传统的无标记生物传感平台难以对单个心肌细胞进行高通量和高分辨率的机械搏动检测，而基于标记的策略则受到药理学副作用和光毒性的限制。因此，迫切需要开发一种无标记、高通量、通用、灵敏的单个心肌细胞机械搏动检测平台，以建立高效、准确的心肌细胞模型，用于广泛的药理学和病理学研究。在这项研究中，我们基于优化的单个心肌细胞机械搏动检测建立了一种通用
