黄飞鹤教授/李光锋研究员团队 Angew：基于柱[5]芳烃和烷基链之间的相互作用实现滑环聚合物的高效构建
滑环聚合物（Slide-ring polymers, SRPs）是一类独特的交联聚合物网络，即网络中的聚合物链能够在交联点中滑动。因此，这些可移动的交联并不固定在特定的点上，赋予聚合物网络独特的机械性能。现有的滑环聚合物体系主要是通过环糊精和聚乙二醇的亲疏水相互作用实现大环和轴的结构互锁。设计和引入在有机溶剂中高效构建新型滑环聚合物的新策略，同时研究其结构带来的新性质，对多样化这类聚合物的各种应用至关重要。
针对上述问题，浙江大学黄飞鹤教授/李光锋研究员团队利用柱[5]芳烃和烷基链之间的相互作用，实现了滑环聚合物的高效构建。这类新型的滑环聚合物在外力作用下表现出独特的网络变形机制，即柱[5]芳烃大环驱动聚合物主链沿聚己内酯轴滑动，同时保持了网络的稳定性，从而获得了优异的力学性能。这一进展克服了使用环糊精和聚乙二醇亲疏水作用的策略构筑滑环聚合物的局限性，实现了在有机溶剂中滑环聚合物的高效构建和结构扩展。
该工作近期以题为“Construction of slide-ring polymers based on pillar[5]arene/alkyl chain host−guest interactions”的论文发表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202417713；DOI: 10.1002/anie.202417713)。
图1：滑环聚合物网络PEA-SR-net的示意图
具体来说，作者基于柱芳烃易修饰的功能位点合成了甲基丙烯酸酯修饰的环状组分（EtP5-MA），并利用该大环和聚己内酯（PCL）的烷基链段之间的主客体络合性质，获得可以作为构建滑环聚合物前体的聚轮烷结构（PR-PCL/EtP5-MA）。修饰的甲基丙烯酸酯基团使聚轮烷结构可以和丙烯酸乙酯单体进行自由基聚合，得到滑环聚合物网络结构（PEA-SR-net）。
图2：PEA-net和PEA-SR-net的力学性能。（a） PEA-net和PEA-SR-net的应力-应变曲线。（b）PEA-net和PEA-SR-net的最大应变和应力、杨氏模量和韧性。（c） PEA-net和（d） PEA-SR-net在外力作用下的网络构型变化的示意图。（e） 在200%和600%应变下 PEA-SR-net的循环拉伸试验曲线。（f）PEA-SR-net在200%和600%应变下的耗能和阻尼能力。
滑环聚合物网络中的滑环效应使其在力学性能上与传统共价网络显著不同。由拉伸曲线可知（图2a和2b），共价聚合物网络PEA-net表现出低弹性模量、低断裂强度和有限的断裂伸长率。而滑环聚合物网络PEA-SR-net表现出类似于橡胶类聚合物的力学拉伸特性。造成这种差异的主要原因是滑环结构允许聚合物链在外力作用下自由滑动和调整位置，这种现象在共价聚合物中并不存在（图2c和2d）。
图3：PEA、PEA-net和PEA-SR-net的蠕变和恢复特性。（a）PEA-SR-net在不同应力水平下的蠕变−恢复曲线。（b）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在应力为15 kPa时的蠕变−恢复曲线。（c）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同应力水平下的蠕变应变。（d）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同应力水平下的残余应变。（e）不同应力水平下PEA、PEA-net和PEA-SR-net的恢复应变。（f）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同应力水平下的残余应变比。
通过蠕变和恢复实验，对聚合物在不同外力下产生不同变形行为的研究，可以揭示出滑环聚合物的运动机制：在低应变下的线性弹性区域，卷曲的聚合物链被拉伸成更有序的排列；随着聚丙烯酸乙酯（PEA）骨架的链段运动变得更加明显，柱[5]芳烃大环开始在更长的距离上滑动，有效地分散应力；随后聚合物进入滑动状态，环在轴上自由滑动，并驱动聚合物主链PEA的运动；在高应变下，由于环的协调运动，整个PEA骨架能够沿着拉伸的PCL轴方向滑动，并且环在轴的两端有聚集的趋势。滑环结构赋予了网络完全不同于传统聚合物的变形机制，不仅实现了性能的增强，而且丰富了聚合物网络结构体系。
图4：PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的机械性能及PR-PCL/EtP5-MA和PEA-SR-net的可降解性。（a）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的照片。（b）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的DSC曲线。（c）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的三点弯曲试验曲线。（d）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的杨氏模量和韧性。（e）PR-PCL/EtP5-MA降解示意图。（f）1H NMR谱（CDCl3, 298 K）：（I）PR-PCL/EtP5-MA；（II）PR-PCL/EtP5-MA；（III）EtP5-OH；（IV）PCL的降解产物混合物。（g）PEA-SR-net降解示意图。（h）PEA-SR-net降解产物混合物的部分1H NMR谱（CDCl3, 298 K）。
将PR-PCL/EtP5-MA作为前驱体构建滑环聚合物的方法可以进一步扩展至更多的丙烯酸类聚合物当中去。作者通过PR-PCL/EtP5-MA和甲基丙烯酸甲酯的本体聚合构建了另一种滑环聚合物网络（图4a和4b）。力学实验结果表明，滑环结构可以实现聚甲基丙烯酸甲酯强度增加的同时提升其韧性（图4c和4d）。因此，滑环结构不仅可以显著增强软而韧材料的机械性能，也可以在不牺牲韧性的前提下，进一步提高硬而脆材料的强度。同时也意味着作者提出的滑环聚合物网络构筑策略的可以扩展到更多的聚合物体系当中去。
此外，选择PCL作为滑环聚合物网络中的轴，不仅是因为其聚合物主链中的烷基链可以和柱芳烃大环产生主客体相互作用，还有它能够在温和条件下高效降解的特性，从而可以实现滑环聚合物由网络结构向线性结构的转化。作者选用了有机碱/乙醇体系完成对PCL的降解，并验证了聚轮烷结构也可以在这样的条件下被降解为PCL片段和柱芳烃大环（图4e和4f）。在同样的降解条件下，滑环聚合物网络可以被降解为线性的聚丙烯酸乙酯（图4g和4h）。因此，基于柱芳烃和PCL形成的滑环型交联在聚合物中起到的作用，远不止通过改变网络变形机制实现聚合物的增强增韧，还能够提升其作为交联聚合物的环境友好性。
综上所述，这项工作开发了一类以柱芳烃作为环组分的滑环聚合物材料，其具有的滑环网络的拓扑优势提升了材料的力学性能。这一进展为基于脂溶性聚合物构建具有多种结构和丰富性能的滑环聚合物网络开辟了新的可能。同时，高效的构筑策略对滑环网络体系的扩展也意味着将会有适用于不同应用场景的功能性滑环聚合物应运而生。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202417713
