2021-07-26
基于空间共轭的聚集态光物理机制研究又一突破
人类文明的发展史就是一部对光的探索史，而创造高效的发光物种更是当代科技发展的目标和基石。目前，传统分子光物理理论中的价键共轭（Through-bondconjugation,TBC）已被证实是实现高效率可见光发光的必要条件之一，并且这一理论可以解释大多数有机分子的光物理行为。然而，一些非共轭大分子（如多糖化合物、蛋白质、聚氨酯等）及非共轭小分子（如马来酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物等）在紫外光照射下却也可以发出明亮的可见光。存在于这些非共轭分子中的发光行为却无法沿用传统的价键共轭理论去解释。近年来，唐本忠院士团队一直致力于揭示该类非传统发光材料背后蕴藏的光物理机制。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的相互作用起到至关重要的作用，电子云通过非共价键的空间离域形成电子云的重叠，即空间共轭（Through-spaceconjugation,TSC），进而产生可见光发射（J.Am.Chem.Soc.,2017,139,16264-16272;J.Phys.Chem.Lett.2019,10,7077-7085;Mater.Today,2020,32,275-292）。由于此类材料在单分散
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2021-07-26
亚胺化学键是不是真的“怕水”
利用可逆的亚胺缩合反应进行复杂分子的自组装，是动态共价化学的研究热点之一。亚胺化学键是醛与胺缩合并释放水分子而形成。根据勒夏特列原理，水环境下平衡向亚胺水解的方向进行。因此目前基于亚胺的缩合反应一般在油溶剂的条件下进行，其中一些体系使用移除水分子（如分子筛吸水、油水分离器等）来保证亚胺缩合反应在无水的条件下进行。换句话说，在水溶液下进行亚胺缩合自组装一般被认为极具挑战。对于超分子科学的研究而言，水经常被认为是近乎完美的溶剂。一方面，水无毒无害，是生命介质，实现自组装分子的水兼容性十分重要。另一方面，在水溶液中，疏水作用能驱动主客体识别。因此，很多研究组开始思考解决亚胺和水不能兼容的问题。李昊研究组在亚胺缩合反应过程中发现了一个“多重共价键加强稳定性”的现象，即，尽管单个的亚胺键在水环境下是不稳定的，当构成自组装体系的构筑基元之间有多个亚胺共价键联接在一起时，它们的稳定性相较单个亚胺键大大加强。这个现象在无机化学领域被称为“螯合效应”。基于这个原理，浙江大学化学系李昊课题组在水溶液中进行亚胺缩合反应，实现了具有三维复杂拓扑结构的分子的高效自组装。如下图所示，当我们将柔性三胺分子TREN和
