2021-08-11
分子纳米拓扑学的兴起和展望
浙江大学化学系、浙大杭州国际科创中心郭庆辉研究员与美国西北大学FraserStoddart教授及其团队成员焦阳博士和冯元宁博士合作，在CCSChemistry发表综述文章，详细介绍了分子纳米拓扑学这一新兴研究领域。该综述回顾了其快速发展历程，系统介绍了具有特定拓扑结构的分子结、分子链和交织网络框架的设计、合成、分离及潜在应用，同时重点关注了化学家和材料科学家在分子纳米拓扑学研究中面临的主要挑战，并对该领域未来几年内的发展方向给出了指导性建议。作为新兴前沿研究领域，在纳米尺度上将分子打结和编织，赋予其特定的拓扑结构，并研究拓扑结构对分子物理化学性质的影响，目前越来越受到人们的关注。在总结化学拓扑学、机械键和包括分子结和分子链在内的机械互锁分子的发展规律基础上，Stoddart教授在2020年首次提出“分子纳米拓扑学（molecularnanotopology）”的术语，来描述和定义这一新兴学科。分子纳米拓扑学的研究历史可以追溯到1961年，Frisch和Wasserman为了阐释分子的拓扑异构现象，提出了化学拓扑学的概念。随后，法国斯特拉斯堡大学的Jean-PierreSauvage教授
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2021-07-26
电子在分子内“穿梭”时发生了什么？
注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析电催化是电化学的重要组成部分，分子尺度的电催化反应涉及的电子转移过程又是分子电子学的研究范畴。因此，使用单分子电学平台研究电催化过程，对于理解分子尺度的催化机理具有重要意义。近日，浙江大学陈洪亮研究员使用扫描隧道显微镜断裂结技术，结合系综电化学实验，对单分子水平的电子催化的脱氢反应机理进行了细致深入的研究。作者在2021年2月发表的一篇工作中（J.Am.Chem.Soc.,2021,143,2886–2895）提出：带有正电荷的官能团（例如：吡啶阳离子）可以作为有效的锚定基团和金电极形成可靠的联结，用于构筑单分子电路。此外，他们还发现，正电荷的分子骨架可以作为有效的电子受体，接收电极注入的电子，使分子结发生氧化还原反应，并据此构筑单分子氧化还原开关，开关可达100（图1）。图1.“静电锚定”基团用于构筑分子电路。图片来源：J.Am.Chem.Soc.在进一步的工作中（J.Am.Chem.Soc.,2021,143,8476–8487），作者发现：电子甚至可以作为自由基反应的有效催化剂，诱导脱氢反应的发生。作者首先描述了一种违反直觉的构效关系：
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2021-07-26
《Adv. Mater.》综述：刺激响应型聚集诱导发光材料
近年来，聚集诱导发光材料（AIEgens）在基础理论研究和功能化应用等领域上取得了众多突破性的进展。其中，刺激响应型AIEgens取得了尤为令人瞩目的成果，在物理化学、材料科学、生物学和医学等诸多领域展现出了巨大的应用潜力。基于此，唐本忠院士香港科技大学和浙江大学团队，从不同刺激响应类型，如力、光、极性、温度、电、离子和pH，系统总结了刺激响应型AIEgens在设计原理和应用上的最新研究成果（图1），为设计和构筑新一代刺激响应材料提供指导方针。该综述发表在Adv.Mater.2021,2008071上，香港科技大学唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）和浙江大学杭州国际科创中心张浩可研究员为该综述的共同通讯作者，香港科技大学的张静博士（现为南方医科大学南方医院教授）和何本钊博士（现为北京师范大学教授）为该综述的共同第一作者。该综述在撰写上也得到了香港科技大学林荣业教授、胡余冰博士和ParvejAlam博士的帮助。图1.具有不同刺激响应性的聚集诱导发光材料示意图。自然界的生物会表现出各种各样的响应行为。当面对光、温度、力、电等多种环境刺激时，它们能够改变自身的外观(如颜色)或
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2021-07-26
基于空间共轭的聚集态光物理机制研究又一突破
人类文明的发展史就是一部对光的探索史，而创造高效的发光物种更是当代科技发展的目标和基石。目前，传统分子光物理理论中的价键共轭（Through-bondconjugation,TBC）已被证实是实现高效率可见光发光的必要条件之一，并且这一理论可以解释大多数有机分子的光物理行为。然而，一些非共轭大分子（如多糖化合物、蛋白质、聚氨酯等）及非共轭小分子（如马来酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物等）在紫外光照射下却也可以发出明亮的可见光。存在于这些非共轭分子中的发光行为却无法沿用传统的价键共轭理论去解释。近年来，唐本忠院士团队一直致力于揭示该类非传统发光材料背后蕴藏的光物理机制。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的相互作用起到至关重要的作用，电子云通过非共价键的空间离域形成电子云的重叠，即空间共轭（Through-spaceconjugation,TSC），进而产生可见光发射（J.Am.Chem.Soc.,2017,139,16264-16272;J.Phys.Chem.Lett.2019,10,7077-7085;Mater.Today,2020,32,275-292）。由于此类材料在单分散
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2021-07-26
亚胺化学键是不是真的“怕水”
利用可逆的亚胺缩合反应进行复杂分子的自组装，是动态共价化学的研究热点之一。亚胺化学键是醛与胺缩合并释放水分子而形成。根据勒夏特列原理，水环境下平衡向亚胺水解的方向进行。因此目前基于亚胺的缩合反应一般在油溶剂的条件下进行，其中一些体系使用移除水分子（如分子筛吸水、油水分离器等）来保证亚胺缩合反应在无水的条件下进行。换句话说，在水溶液下进行亚胺缩合自组装一般被认为极具挑战。对于超分子科学的研究而言，水经常被认为是近乎完美的溶剂。一方面，水无毒无害，是生命介质，实现自组装分子的水兼容性十分重要。另一方面，在水溶液中，疏水作用能驱动主客体识别。因此，很多研究组开始思考解决亚胺和水不能兼容的问题。李昊研究组在亚胺缩合反应过程中发现了一个“多重共价键加强稳定性”的现象，即，尽管单个的亚胺键在水环境下是不稳定的，当构成自组装体系的构筑基元之间有多个亚胺共价键联接在一起时，它们的稳定性相较单个亚胺键大大加强。这个现象在无机化学领域被称为“螯合效应”。基于这个原理，浙江大学化学系李昊课题组在水溶液中进行亚胺缩合反应，实现了具有三维复杂拓扑结构的分子的高效自组装。如下图所示，当我们将柔性三胺分子TREN和
