Nat. Commun.：柱芳烃金属有机框架的合成及超分子识别和选择性分离性能研究
近期，浙江大学黄飞鹤教授与陈志杰研究员团队和UT Austin的Jonathan L. Sessler教授团队开展了超分子化学与多孔材料跨学科研究的合作项目——即将精确的超分子相互作用引入到如金属有机框架（MOFs）等晶态多孔材料中。在对基于柱[5]芳烃构筑块的MOFs的研究中，合作团队成功地确定了MOF晶体中柱[5]芳烃主体结构，并且发现这种晶态材料可以识别溶液中的百草枯和1,2,4,5-四氰苯，并选择性地去除甲苯中的痕量吡啶。该工作为未来在晶态多孔材料中引入更多具有精准识别与分离功能的超分子构筑块开辟了新思路。
含有柔性大环单元的晶态框架可为分子识别和选择性分离提供新的机遇。然而，由于大环的柔性，这种功能化框架很难制备，表征也具有挑战性，从而限制了基于大环的晶态框架的发展。在此，作者报告了一组含有柱[5]芳烃单元的MOFs的设计与合成。柱[5]芳烃单元被均匀地嵌入到周期性框架中。单晶 X 射线衍射分析表明，互穿网络似乎限制了框架中支柱[5]芳烃重复单元的旋转，因此成功地确定了MOF晶体中柱[5]芳烃的精确结构。这种MOF晶体能识别溶液中的百草枯和 1,2,4,5-四氰基苯，并能相对容易地从甲苯中选择性地去除痕量吡啶。本文所介绍的工作代表了向合成具有明确结构和功能用途的大环晶态框架迈出的关键一步。
主客体化学在自然界中发挥着至关重要的作用，与生命的起源密切相关。它还在环境科学、药物递送、化学工业和传感等众多应用领域取得了重大进展。冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲和柱芳烃等大环已成为主客体化学研究进展的核心，并在分子识别、分离、超分子材料开发和纳米技术等领域取得了开创性进展。另一方面，MOFs是一类由有机支柱和无机节点组成的晶态多孔框架材料，在气体储存、水捕获和催化等方面受到了广泛研究。因此，人们开始努力将大环单元纳入MOF结构中，这也就不足为奇了。从原则上讲，由此产生的系统具有一些潜在的优势，包括：（1）加强对孔隙结构的调节，允许对分子识别和分离能力进行微调；（2）更好地接近活性识别位点；（3）客体分子的高效扩散；（4）由于每个识别位点都是孤立的，可进行独立研究，因此能更清楚地了解构效关系。
遗憾的是，包含结构明确的柔性大环单元的晶态框架仍然难以制备，也难以表征。例如，虽然基于柱芳烃的MOFs 已有报道，但由于柔性柱芳烃单元的旋转可能导致整体周期性框架内的无序，因此其结构细节仍然难以揭示。
在此，作者通过所谓的柱-层策略报告了一组含柱[5]芳烃的MOF，分别命名为 MeP5-MOF-1、MeP5-MOF-2、MeP5-MOF-3和MeP5-MOF-4。在这些体系中，以柱[5]芳烃为基础的MeP5BPy和MeP5BPPy亚基作为锌节点的配体，可被视为大环支柱，而四苯基乙烯（TPE）衍生物H4TPPE和H4TPE也络合锌中心并充当层。如下文所述，对由此产生的柱[5]芳烃的MOFs进行单晶X射线衍射（SCXRD）研究发现，MeP5-MOF-2存在网络互穿现象。这种互穿限制了柱[5]芳烃单元在框架内的旋转，并使柱[5]芳烃单元能够以原子分辨率进行分辨。对MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2的两种典型客体（百草枯（PQT）和1,2,4,5-四氰基苯（TCN））进行客体络合测试。与Model-MOF-1（一种未加入柱[5]芳烃的MOF）相比，MeP5-MOF-1 和 MeP5-MOF-2的客体络合能力更强。这两种含有柱[5]芳烃的MOF能够有效地从甲苯（Tol）中去除吡啶（Py），甲苯纯度可迅速达到 99.9%。观察到的选择性可以根据单晶结构进行分析。
图1：柱[5]芳烃MOF的设计与合成。（图片来源：Nat. Commun.）
柱[5]芳烃配体及MOF的合成
柱[5]芳烃配体MeP5BPy和MeP5BPPy根据先前的报道合成。单晶结构证实，根据N···N距离判断，这两个配体的长度分别为11.41 Å和19.71 Å。在此基础上，作者认为MeP5BPy和MeP5BPPy可以作为柱应用于Kim和Hupp使用联吡啶支杆和羧酸锌首创的“柱-层策略”MOF制备策略。事实上，通过将MeP5BPy和MeP5BPPy与H4TPPE和H4TPE结合使用，可以制备MeP5-MOF-1、MeP5-MOF-2、MeP5-MOF-3和MeP5-MOF-4，并获得适合SCXRD分析的单晶。以1,4-二(4-吡啶基)苯(PBPy)和4,4’-(2,5-二甲氧基-1,4-苯基)二吡啶（MePBPy）为支柱制备了两种不含柱[5]芳烃单元的MOF模型Model-MOF-1和MeModel-MOF-1。
柱[5]芳烃MOF的结构测定
采用核磁共振氢（1H NMR）谱法证实了柱[5]芳烃结构和TPE配体的存在。以MeP5-MOF-1为例，在1H NMR谱中可以看到MeP5BPy和H4TPPE对应的信号。结果表明，MeP5-MOF-1在络合前和消解后，其结构和配体混合物的峰积分符合预期。Model-MOF-1、MeModel-MOF-1、MeP5-MOF-2、MeP5-MOF-3和MeP5-MOF-4也得到了类似的结果。对指定结构的进一步支持来自SCXRD分析，如下所述。
在MeP5-MOF-1的情况下，SCXRD分析显示其结构为[Zn2(MeP5BPy)(TPPE)]，由桨轮双核Zn2(COO)4二级构建单元（SBUs）结合羧酸盐和吡啶连接体组成。每个TPPE与四个Zn2节点配位形成二维层状结构。这些层通过MeP5BPy连接在一起，形成一个非互穿的fsc型框架。MeP5-MOF-1的实验粉末X射线衍射（PXRD）图与SCXRD结构模拟结果相似，证实了相纯度和结晶度。值得注意的是，在MeP5-MOF-1的晶体结构中只观察到无柱[5]芳烃支柱。据推测，这反映了这样一个事实，即柱[5]芳烃单元的动态性使它们无法精确地定位在整体框架内。由于缺乏直接观察，作者构建了一个结构模型MeP5-MOF-1a，其中柱[5]芳烃单元可以直接显示出来。MeP5-MOF-1的SCXRD实验数据作为构建该模型的起点。通过计算得到的MeP5-MOF-1a结构模拟的PXRD图与实际合成的MeP5-MOF-1样品的PXRD图一致。
作者还获得了缺少柱[5]芳烃的对照MOF Model-MOF-1和MeModel-MOF-1的单晶。结果表明，Model-MOF-1和MeModel-MOF-1由[Zn2(PBPy)(TPPE)](DMF)2和[Zn2(MePBPy)(TPPE)](DMA)2实体组成。如上所述，1H NMR谱分析证实了Model-MOF-1和MeModel-MOF-1中都存在预期的组成配体。合成样品的PXRD图谱也为这些材料的纯度和结晶度提供了支持。令人感兴趣的是，Model-MOF-1和MeModel-MOF-1的晶体结构呈现双重互穿网络结构。这与MeP5-MOF-1形成鲜明对比，MeP5-MOF-1是一个以非互穿结构为特征的框架，如上所述。这种差异支持了这样一种观点，即柱[5]芳烃单元的存在可以控制是否获得互穿的MOF结构。
在Model-MOF-1和MeModel-MOF-1中观察到的互穿结构为详细分析在本研究背景下制备的其他MOF提供了动力。进一步的目标是探索是否有可能获得一种结构，其中的柱[5]芳烃可以明确地定位。这样做将解决一个公认的需求，因为在大多数已报道的受体结合MOF中，无法定位柔性大环，可能是基于大环单元旋转的导致的无序。
图2：MeP5-MOF-1、Model-MOF-1 和 MeModel-MOF-1 的结构。（图片来源：Nat. Commun.）
作者通过溶剂热法获得了MeP5-MOF-2的单晶。MeP5-MOF-2的晶体结构显示其含有柱[5]芳烃单元，由[Zn2(MeP5BPPy)(TPPE)]实体组成。与MeP5-MOF-1一样，MeP5-MOF-2也具有“柱层”结构。然而，与MeP5-MOF-1相比，MeP5-MOF-2包含双重互穿网络。此外，MeP5-MOF-2中的柱[5]芳烃单元可以通过SCXRD进行解析。作者将观察到的MeP5-MOF-2中柱[5]芳烃单元的能力归因于它们以成对堆叠的方式占据了框架的内部空隙，这可能限制了它们的运动。每对MeP5BPPy单元在各自的pS和pR构象中组成。实验PXRD图谱也为MeP5-MOF-2样品的纯度和结晶度提供了支持。
为了探索柱[5]芳烃单元的平面手性对稳定观察到的刚性MeP5-MOF-2框架的影响，作者将外消旋的 MeP5BPPy分离，得到两个对映体pS-MeP5BPPy和pR-MeP5BPPy，并且制备了相应的手性MOF, pS-MeP5-MOF-2和pR-MeP5-MOF-2。得到了两种物质的单晶。pS-MeP5-MOF-2和pR-MeP5-MOF-2的Flack参数分别为0.28(2)和0.26(3)。这些值使作者得出结论，这些物种的绝对结构不能完全确定，可能是由于pS/pR-MeP5-MOF-2制备过程中pS/pR-MeP5-MOF-2同系物之间的部分构象相互转换。与外消旋的MeP5-MOF-2一样，pS-MeP5-MOF-2和pR-MeP5-MOF-2均由双重互穿框架组成。然而，柱[5]芳烃支柱是非垂直于层的；相反，外消旋的MeP5-MOF-2则是垂直的。与外消旋-MeP5-MOF-2相比，SCXRD分析中pS-和pR-MeP5-MOF-2的模拟PXRD模式也显示了变化，考虑到组成柱[5]芳烃单元内部空间排列的差异，这是可以预料的。
当TPE配体由H4TPPE变为H4TPE时，MeP5BPy和MeP5BPPy分别得到柱[5]芳烃类MOF MeP5-MOF-3和MeP5-MOF-4。与MeP5-MOF-1（以及其他大环结合体系）一样，MeP5-MOF-3和MeP5-MOF-4支柱上的柱[5]芳烃单元由于无序性仍然无法定位。然而，实验PXRD图证实了这两种体系的相纯度和结晶度。综上所述，MeP5-MOF-n （n = 1−4）的研究为一个直观的结论提供了支持，即如果要通过SCXRD有效地可视化大环，那么含有柱[5]芳烃单元的支撑的框架需要充分限制柔性大环部分的动态性。
图3：MeP5-MOF-2、pS-MeP5-MOF-2和pR-MeP5-MOF-2的结构。（图片来源：Nat. Commun.）
柱[5]芳烃MOF对PQT和TCN的超分子识别
MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2在结构上的明显差异（开放和互穿），促使作者探索它们的分子识别特征。两种底物，即PQT和TCN，已知可被柱[5]芳烃络合，被选为这些研究的客体。在丙酮中进行荧光光谱滴定实验，以确定柱[5]芳烃和客体之间的络合常数和化学络合计量。在此基础上，分别计算PQT@MeP5BPy、PQT@MeP5BPPy、TCN@MeP5BPy和TCN@MeP5BPPy的络合常数（Ka）为55±1 M-1、41±1 M-1、53±1 M-1和36±1 M-1。在所有四个例子中推断出1:1的结合化学计量。
作者对固态识别特征进行了进一步探讨。最初，MeP5-MOF-1晶体呈现淡黄色，但在络合PQT后变为深黄色。推测这种变暗反映了柱[5]芳烃单元和客体之间的电荷转移相互作用。MeP5-MOF-2在暴露于PQT后也发生了颜色变化。相比之下，在其他条件相同的情况下，对照组Model-MOF-1几乎没有颜色变化。络合的程度是通过使用相应的1H NMR信号的综合强度来计算来客体与支柱的摩尔比来确定的。MeP5-MOF-1、MeP5-MOF-2和Model-MOF-1在络合PQT后的1H NMR谱显示，这三种MOF的客体与骨架的摩尔比分别约为0.48、0.35和0.11。
在TCN的情况下，MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2晶体由黄色变为红色。这一观察结果被视为柱[5]芳烃单元与框架内的TCN客体之间以强电荷转移相互作用为特征的配合物络合的证据。相比之下，在Model-MOF-1中观察到的颜色变化很小。根据与PQT类似的分析，MeP5-MOF-1、MeP5-MOF-2和Model-MOF-1的TCN络合分别约为0.49、0.46和0.08。MeP5-MOF-1、MeP5-MOF-2和Model-MOF-1络合客体后的PXRD图显示，在保持整体结晶度的同时，结构发生了变化。总的来说，MeP5-MOF-1比MeP5-MOF-2表现出更高的络合能力，而MeP5-MOF-2又比缺乏柱[5]芳烃单元的Model-MOF-1表现出更有效的客体摄取。因此，作者得出结论，纳入MOF的柱[5]芳烃单元在超分子识别中发挥积极作用，并且客体络合不是由简单扩散决定的。
图4：MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2与PQT和TCN的超分子识别研究。（图片来源：Nat. Commun.）
柱[5]芳烃基MOFs分离Tol/Py混合物
甲苯（Tol）是化学工业中最重要的原料之一。然而，Tol中通常含有微量的Py。为了获得高质量的Tol，有必要从Tol中去除残留的Py。这是一个具有挑战性的分离，因为Tol和Py具有相似的沸点（bp，Tol: 110.60度；Py: 115.50度）。此外，在蒸馏条件下形成一种共沸物（b.p. 110.20度）。为了探索目前的MOF是否可以提供一种有用的替代方案，作者进行了固液实验，将MeP5-MOF-1在单组分Tol或Py中浸泡两分钟，晶体是通过过滤收集。通过核磁共振谱法计算Tol或Py相对于支柱的摩尔比，测量Tol或Py的相对吸收量。该分析表明，MeP5-MOF-1可以捕获每柱[5]芳烃单位0.6当量Tol和6.7当量Py。固体-液体吸附后，核磁共振分析表明，在90:10 v/v （87.3:12.7摩尔百分比）的Tol/Py混合物中加入~20 mg的MeP5-MOF-1晶体，对Py的选择性为90.8%。通过加热样品以释放吸附客体并使用气相色谱（GC）监测挥发物，还进行了单独的定量分析。本研究表明，1）样品对Py的选择性为90.3%，这与NMR分析结果一致；2）当使用~20 mg样品时，上述混合物中Tol的摩尔百分比从初始的87.3%增加到96.9%。初始分离产物再加入~ 20 mg样品处理后，Tol的摩尔率进一步提高到99.9%。核磁共振结果证实，MeP5-MOF-1中大约77%的吸附客体可以通过丙酮连续洗涤5次去除。从99:1 v/v的Tol/Py混合物开始进行了类似的研究。在这种情况下，GC分析显示Tol的摩尔百分比从98.7%增加到99.9%。PXRD分析表明，MeP5-MOF-1在络合客体后改变了其排列；据推测，这种变化反映了框架的动态特性。
MeP5-MOF-2还测试了其分离Tol/Py混合物的能力。在这种情况下，最初的核磁共振光谱测试证实，在单组分实验中，MeP5-MOF-2每个柱[5]芳烃单元可以容纳2.8当量的Tol和2.6当量的Py。使用~20 mg的MeP5-MOF-2晶体样品，从90:10 v/v Tol/Py混合物中吸附Py的选择性约为90.0%。GC分析表明，Py的相应选择性为89.5%，与NMR研究推断相符。在这些条件下，所得混合物中Tol的摩尔百分比从87.3%增加到90.5%。MeP5-MOF-2中大约87%的客体在丙酮洗涤五次后可以被去除。PXRD分析证实，与MeP5-MOF-1一样，MeP5-MOF-2在吸收客体后也改变了其排列。
作者尝试去得到Py@MeP5-MOF-2的衍射级单晶。不幸的是，没有合适的解析级别的晶体可以得到，可能是由于框架内的Py分子的无序性质。因此，将粉末状的P5溶解于Py中，在室温下蒸发约一周，生长出1,4-二氧基柱[5]芳烃（P5）中的Py单晶。所得晶体结构表明，一个柱状[5]芳烃分子可以在其腔内容纳两个Py分子。基于晶体学参数，Py络合由[C−H…O]和[C−H…π]相互作用驱动。
为了预测当前MOF框架中Py分子的位置，作者基于MeP5-MOF-2和(Py)2@P5的单晶结构进行了模拟。这些模拟表明，吸附的Py分子保留在柱[5]芳烃空腔中。将MeP5-MOF-2在DMF和Tol的溶液中浸泡1天，得到Tol@MeP5-MOF-2单晶。随后的SCXRD分析表明，与MeP5-MOF-2相比，Tol@MeP5-MOF-2的框架相对收缩。此外，Tol分子存在于TPPE层之间的空隙中，而不是柱[5]芳烃空隙中。这与Py@P5的情况形成了对比。作者将这种差异解释为Py分子的尺寸较小，这使得它们更有可能被困在柱[5]芳烃腔中。因此，作者认为纳入MeP5-MOF-2的柱[5]芳烃单元赋予系统通过大环依赖的识别过程从Py/Tol混合物中选择性捕获Py的能力，并且这种效果通过在框架内的限制而增强。
晶体Py@MeP5-MOF-2和Tol@MeP5-MOF-2的PXRD实验图与模拟图不太匹配。虽然不是证据，但这种差异可以反映MOF结构的动力学。相比之下，在Model-MOF-1的情况下，与Py或Tol客体接触没有明显的选择性。固体-蒸汽实验也证实1,4-二甲氧基柱[5]芳烃（MeP5）在吸附Tol/Py混合物中的Py方面缺乏选择性。这一结果证明，在合适的MOF框架内约束可以提高Py的选择性。因此，作者得出结论，选择合适的受体（例如，柱[5]芳烃）和MOF框架（例如，MeP5-MOF-2）可以从Py/Tol混合物中特异性地去除Py。
图5：(Py)2@P5、Py@MeP5-MOF-2和Tol@MeP5-MOF-2的结构。（图片来源：Nat. Commun.）
总之，作者设计并合成了一系列含有柱[5]芳烃单元的MOFs。通过比较 SCXRD方法测定的这些MOF的结构，作者得出结论：MeP5-MOF-2的网络互穿在使框架中的柱[5]芳烃单元得以解析方面发挥了关键作用。换句话说，作者认为限制柱[5]芳烃重复单元的旋转可以消除框架内的晶体学无序。研究发现，MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2都能很好地吸附PQT和TCN。相比之下，不含柱[5]芳烃的对照MOF Model-MOF-1的效果相对较差。此外，MeP5-MOF-1和MeP5-MOF-2都能相对容易地实现Py与Tol的高效分离。作者观察到明确的结构-性能关系，为合理构建嵌入超分子单元的功能框架材料铺平了道路，这些材料可用于特定的识别和分离应用。
论文信息：Pillararene incorporated metal−organic frameworks for supramolecular recognition and selective separation文章第一作者为浙江大学博士生吴奕韬，通讯作者为黄飞鹤教授、陈志杰研究员和Jonathan L. Sessler教授。Yitao Wu, Meiqi Tang, Zeju Wang, Le Shi, Zhangyi Xiong, Zhijie Chen,* Jonathan L. Sessler,* and Feihe Huang*Nature Communications DOI: 10.1038/s41467-023-40594-2
