Aggregate 新锐科学家——张浩可副研究员：含羰基脂肪族聚合物的簇发光性能调控
有机发光材料因其在显示、传感、和生物诊疗等领域的广阔应用前景而备受关注，而构建有机发光材料的结构-性能间关系对于提高其性能和扩展其应用至关重要。在过去的一百多年间，已有较完善的基于价键共轭(TBC)的分子光物理理论来指导有机发光材料的结构设计和性能调控，其中，π共轭芳香环结构被认为是产生高效发光的必备因素。
然而，近年来科学家发现一些不含大π共轭结构的天然和合成聚合物，如淀粉、纤维素、聚酯、聚马来酸酐和聚酰胺胺等众多非共轭结构，也可以在簇聚状态下，如固体和浓溶液中产生的光致发光现象，而在单分散状态下不发光，这种非传统发光被称为簇发光(CL)。显然，与传统的π共轭体系中的聚集诱导发光(AIE)效应不同，基于价键共轭(TBC)的分子光物理理论无法解释簇发光现象，说明簇发光具有一种新的发光机理。更为重要的是，与π-共轭芳香族结构相比，大多数簇发光材料表现出良好的生物相容性和可加工性。因此，簇发光的研究不仅具有重要的理论意义，而且在实际应用中也具有诸多优势。
在过去十年中，越来越多的簇发光现象被报道，被报道的簇发光团中大多含有富电子组分，这些组分可以产生较强的分子间与分子内相互作用来诱导簇的产生进而产生簇发光。与此同时，人们提出了基于空间相互作用的聚集态光物理理论。
图1. 本文中簇发光材料的结构及其发光波长和效率
空间相互作用理论认为，当富电子组分簇聚在一起时，组分之间的弱相互作用力会产生分子内的最小基元间的电子耦合和裂分，导致更小带隙的产生从而产生长波长的簇发光峰。空间相互作用理论正得到越来越多的关注，并且也由此发展了更多的簇发光体系。然而，针对大多数报道的簇发光体系，仍存在发射波长较短，发光量子效率较低，构效关系不明确等问题，这阻碍了簇发光研究的进一步发展和应用。什么是簇发光的生色团？如何稳定簇结构并促进簇聚效应来调控簇发光？这些问题都需要进一步的探索研究以建立更清晰的空间相互作用理论。
在含羰基的脂肪族聚合物中，羰基的(n, π*)跃迁和空间相互作用已被证实在其簇发光性能中起重要作用，但是在分子水平上操纵它们的簇发光性质仍然是一个巨大的挑战。在本文中,作者合成了6种含不同杂原子和空间位阻的非共轭羰基聚合物（图1），并系统地研究了它们的光物理性质。
图2. 簇发光的调控策略示意图
这些聚合物都显示出簇发光性质，都在440nm处存在发射峰，但具有不同的发射效率和激发波长依赖性。其中，与聚碳酸酯和聚单硫代碳酸酯相比，聚酯具有最强的荧光量子效率。这说明在酯基周围增加额外的杂原子氧或硫会减弱羰基的(n, π*)跃迁振子强度，从而降低其簇发光的强度。除此之外，聚酯的合成单体酸酐可与三乙胺等有机碱络合产生480 nm的发射，从而提供了一种新的调控簇发光波长的策略。最后，对聚酯的簇发光效率的调控还可以通过改变聚合物链的空间位阻和刚性来实现，作者发现，结晶和结构刚性化可以提高簇发光效率。总之，簇发光分子的性质可以通过改变羰基的电子结构和聚合物链的刚性来进行调控（图2）。这项工作不仅进一步阐释了簇发光机制，而且还为设计和调控簇发光材料提供了新的可靠策略。
以上研究论文以“ Manipulation of clusteroluminescence in carbonyl-based aliphaticpolymers ”为题发表于 Aggregate 期刊，论文第一作者为浙江大学高分子系博士生张子腾，通讯作者为浙江大学张浩可副研究员，张兴宏教授，唐本忠院士。
原文链接：https://doi.org/10.1002/agt2.278
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张浩可，副研究员。浙江大学高分子科学与工程学系和杭州国际科创中心双聘研究员，博士生导师。2021年入选杭州国际科创中心“青年人才卓越计划”。主要研究兴趣：光物理化学、计算化学和手性化学。发表SCI论文一百余篇，有9篇入选ESI高被引论文。其中以通讯作者和第一作者发表论文30余篇（包括J. Am. Chem. Soc. 4篇, Angew. Chem. Int. Ed 5篇, Nat. Commun. 2篇，Adv. Mater. 2篇）。论文被引5500余次，H-因子41 (Google Scholar)。在国际学术会议上作邀请报告和口头报告十余次，2018年荣获欧洲材料研究学会颁发的“优秀青年科学家奖”，现担任由科学出版社出版的“聚集诱导发光”系列丛书的副总主编，Chin. Chem. Lett.青年编委,Smart Molecules 青年编委, Chem. Res. Chinese Universities 客座编辑，Front. Chem.客座编辑, Molecules.客座编辑。Nat. Commun.和Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊审稿人。
