JACS：基于柱[n]芳烃的可变化学计量共结晶：一种多样化固态超结构的通用方法

近日，黄飞鹤课题组在超分子有机共晶体材料领域取得突破，成果发表在国际化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society，标题为“Pillararene-Based Variable Stoichiometry Co-Crystallization: A Versatile Approach to Diversified Solid-State Superstructures”。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，论文第一作者为博士研究生李明，黄飞鹤教授、华彬研究员、德州大学奥斯丁分校Jonathan L. Sessler教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学Niveen M. Khashab教授为共同通讯作者。

有机共晶体工程作为一种新兴的、有前景的构建新型固态材料的非共价策略，已在包括光电子学、双极电荷传输和生物药理学等多个领域引起了广泛的关注和研究兴趣。与传统的共价修饰相比，共晶工程提供了一种以生态友好和具有成本效益的方式构筑材料的方法，同时避免了冗长的合成步骤，这些优点在固态功能材料的开发中显示出了巨大的科学意义和实际应用价值。

可变化学计量共晶体，即具有相同组分而化学计量不同的共晶体，是共晶材料的一个独特部分。因其通常涉及到药物相关的知识产权保护，这一概念在药物共晶科学中尤其流行。然而在包括超分子化学在内的广泛领域，对可变化学计量共晶体的研究也很重要。一方面，可变化学计量共结晶提供了一种使用相同的前体单元而构筑不同固态超结构的有效手段。另一方面，由于共晶体体系具有很强的结构-性能关系，对可变化学计量共晶体的探索有利于开发具有意料之外功能或改进性能的新型固态材料体系。因此，对可变化学计量共晶体的工程设计仍然相当重要，需要各领域科学家的进一步探索研究，从而有效地制造具有特定功能的晶态材料。

基于大环的固态超分子化学因其可通过主客体相互作用创造多样化有趣且具有独特功能的超分子结构，成为了目前的研究热点之一。由于其丰富的主客体复合特征，柱芳烃一直是固态超分子化学中的一类重要构件。前期的研究中，我们已证明柱芳烃和共晶体工程的结合为构建具有重要性能的固态超分子材料提供了有效途径。尽管如此，构建基于柱芳烃的具有可控自组装上层结构的有机共晶体仍然是一个具有挑战性的研究课题，开发基于柱芳烃的可变化学计量共晶体仍被认为是构筑具有独特性质的新型固态结构的一个有前途的途径。

在此工作中，我们将可变化学计量共晶工程科学概念扩展到柱芳烃超分子化学领域，并表明了这种手段在固态下合理的构建多样化超分子结构的可行性。我们报告了一系列基于富电子大环柱[n]芳烃和缺电子客体四氰基苯（TCNB）的可变化学计量共晶体，并表明将柱[n]芳烃和TCNB之间的空腔包络以及外部络合相结合，通过调节组成前体单元的化学计量和结晶溶剂，可以分离得到几种具有不同固态超结构的基于柱芳烃的大环共晶。本研究制备的基于柱芳烃的可变化学计量共晶体还表现出包括颜色和发光特征不同的固态物理化学性质。值得注意的是，其中有两类独特的共晶体中两个不同的主-客体复合物在一个整体的固态上层结构中共存，这种结构在固态超分子化学中是十分少见和新奇的。这种双复合物共晶体不仅显示红移荧光发射，而且经活化后可对正溴代烷烃表现出气致变色响应特性。本研究强调了一种在固态下构建多样化自组装超结构的手段以及调整相应固态材料固有性质的新策略。

Ming Li, Yang Liu, Li Shao, Bin Hua*, Mengbin Wang, Haozhong Liang, Niveen M. Khashab*, Jonathan L. Sessler*, and Feihe Huang* “Pillararene-Based Variable Stoichiometry Co-Crystallization: A Versatile Approach to Diversified Solid-State Superstructures” J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 667–675.

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11618