陈洪亮课题组JACS：氧化还原活性酯介导的Au‒C共价界面构筑新策略
近日，浙江大学化学系陈洪亮研究员团队开发了一种基于氧化还原活性酯的分子–电极界面共价连接新策略。研究团队利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHP）酯作为分子前驱体，通过单电子转移（SET）诱导的断键与脱羧反应，在扫描隧道显微镜断裂结（STM-BJ）测试过程中原位生成碳中心自由基，进而与金电极形成直接的金–碳（Au–C）共价接触。该策略适用于苄基、芳基和脂肪链等多种分子骨架，并成功构筑了具有优异电荷输运性能的双端Au–C共价分子结。相关研究成果以“Redox-Active Esters as Versatile Precursors for the In Situ Construction of Covalent Au–C(sp3) Molecular Contacts”为题，已被国际化学领域权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）在线发表。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13752
研究团队将有机合成中广泛使用的氧化还原活性酯引入单分子电子学，以来源广泛、结构多样的羧酸为起始原料，设计了一系列具有不同分子骨架的NHP酯前驱体。与传统有机锡及吡啶鎓盐前驱体相比，NHP酯兼具合成简便、结构易于调节和良好的前驱体稳定性等优势，为Au–C共价界面的原位构筑提供了新的化学途径。
图1. 基于NHP酯的Au–C共价接触构筑策略及反应机理
如图1所示，该策略利用金电极界面的单电子转移过程活化NHP酯，诱导其N–O键断裂，生成邻苯二甲酰亚胺阴离子和酰氧自由基。随后，酰氧自由基快速脱羧，释放CO2并形成高活性的碳中心自由基，最终与金电极形成直接Au–C共价键。其中，CO2的不可逆释放提供了显著的热力学驱动力，相当于推动反应持续进行的“热力学弹簧”。这一策略将稳定的分子前驱体转化为高反应活性的界面锚定基团，为构筑强耦合、高电导的单分子结提供了新的方法。
DFT计算表明，NHP酯接受电子后形成自由基阴离子，随后经由N–O键断裂生成酰氧自由基中间体，相关步骤的计算活化自由能垒仅为11.56 kcal/mol。随后发生的脱羧反应释放CO2，并进一步生成苄基型碳中心自由基，使体系自由能显著降低，表明该反应在动力学和热力学上均具有有利条件。
为验证该方法的可行性，研究团队首先设计并合成了单端苄基NHP酯系列Bn(NHP)1-n（n = 1、2、3）。这些分子一端含有可发生还原脱羧的NHP酯基团，另一端为硫甲基（–SMe）锚定基团，可用于构筑一端Au–C共价连接、另一端Au–SMe配位连接的不对称分子结。
STM-BJ测试结果显示，三个分子在电极拉伸过程中均表现出清晰的分子电导平台。最短分子Bn(NHP)1-1的主要电导峰位于约10‒3G0，同时出现约10‒4.3G0的次级电导信号，后者被归因于碳自由基之间的分子间偶联。随着分子骨架延长，主要电导峰逐渐降低，同时电导平台长度相应增加。电导和位移统计结果与预期的分子结结构相符，支持NHP酯在金电极界面发生原位活化并建立Au–C共价连接。
在苄基体系的基础上，研究团队进一步将NHP酯的活化过程拓展至芳基骨架，考察了苯基自由基在金电极界面附近的反应行为。
与苄基自由基不同，苯基自由基容易发生分子间自偶联，形成新的C–C键。对于单端芳基NHP酯P(NHP)1-1，其STM-BJ测试得到约10‒3G0的主要电导峰和约0.6 nm的相对平台长度，与独立合成的联苯参比分子P(SMe)2-2的电导特征高度吻合。这一结果支持NHP酯还原脱羧产生苯基自由基，随后通过分子间偶联生成联苯分子结的反应路径。
研究团队还考察了具有更长芳香骨架的P(NHP)1-2，观察到不同的电导状态，表明界面自由基反应及分子间相互作用可以形成多样化的分子结构型。
为进一步提高分子与金电极之间的界面电子耦合，研究团队设计并合成了两端均含有NHP酯基团的Bn(NHP)2-n系列，尝试在同一分子桥两端原位构筑Au–C共价接触。
实验发现，双端NHP酯与单端体系表现出明显不同的分子结形成行为。在传统的电极拉伸过程中，双端分子难以产生稳定的电导平台；而在电极压缩过程中，则可以观察到显著且清晰的高电导信号。研究人员提出，电极压缩有助于增大NHP酯末端与金表面的接触机会，从而促进界面电子转移和后续共价成键。
图2. 电极压缩诱导双端NHP酯活化及超高电导Au–C共价分子结的形成
如图2所示，Bn(NHP)2-1、Bn(NHP)2-2和Bn(NHP)2-3分别呈现约10‒0.4G0、10‒1.2G0和10‒1.8G0的特征电导峰。其中，最短分子的电导达到约0.4 G0，已接近电导量子量级。与对应的单端锚定体系相比，双端Au–C共价连接显著提高了分子的电荷传输效率。
此外，双端分子结表现出清晰的长度依赖电导衰减行为，其电导衰减系数为β = 4.17 ± 0.24 nm–1，与此前报道的苄基Au–C共价连接体系相符。这些结果表明，NHP酯介导的界面反应能够有效构筑具有强电子耦合和高电导的双端共价分子结。
为进一步验证这一策略的普适性，研究团队将分子骨架从苄基及芳基体系拓展至非共轭脂肪链，设计了C(NHP)2-6、C(NHP)2-8和C(NHP)2-10三种不同长度的双端NHP酯分子。
在STM-BJ电极压缩测试中，三个脂肪链分子均表现出明显的电导平台，主要电导峰分别位于约10‒0.4G0、10‒1.4G0和10‒2.5G0，呈现随碳链长度增加而逐渐降低的趋势。同时，由于脂肪链具有较高的构象自由度，实验还观察到额外的电导状态，可能与链段折叠及不同界面接触构型有关。
这些结果说明，NHP酯介导的原位Au–C共价成键并不局限于具有共振稳定作用的苄基结构，还能够拓展至传统自由基前驱体较难适用的非活化脂肪链体系，体现了该方法在分子骨架选择方面的灵活性。
为阐明NHP酯在金电极界面发生还原活化的化学机制，研究团队还结合电化学测试、原位紫外–可见吸收光谱和电子顺磁共振（EPR）自旋捕获实验进行了系统研究。
电化学循环伏安（CV）和差分脉冲伏安（DPV）测试显示，NHP酯具有明显的不可逆还原特征；原位紫外–可见光谱观察到还原过程中显著的吸收变化；EPR自旋捕获实验则获得了与碳中心自由基相符的信号。上述理论与实验结果共同支持NHP酯经单电子转移、N–O键断裂及脱羧生成碳中心自由基的反应路径，为Au–C共价接触的原位构筑提供了机理依据。
综上，该工作将氧化还原活性酯化学与单分子电子学界面工程相结合，建立了从稳定、易获取的羧酸衍生前驱体出发，通过原位单电子转移与脱羧反应构筑Au–C共价接触的新策略。研究不仅实现了不同分子骨架的界面共价连接，还通过双端Au–C锚定显著提高了单分子结的电子输运性能。该成果拓展了金–碳共价接触的分子前驱体选择范围，为高性能单分子电子器件的构筑提供了新的化学方法和研究思路。
论文第一署名单位为浙江大学化学系，浙江大学杭州国际科创中心为共同署名单位。张雅琦、周萍为共同第一作者，陈洪亮研究员为通讯作者，张雅萱、刘源和段忠昭参与研究。
