陈洪亮课题组JACS：构建电化学-机械力双控RS锁存器
近日，浙江大学化学系陈洪亮研究员团队报道了一种基于BODIPY（氟硼二吡咯）分子结的电化学机械双控开关。研究发现，施加−0.6 V电化学栅压可将BODIPY核心还原为稳定的自由基阴离子，相当于开启逻辑使能信号；在此基础上，机械压缩和拉伸能够可逆地建立或断开金电极与分子π共轭骨架之间的Au-π界面耦合，使分子结在高、低电导状态之间切换。在25 Hz、5 Å压电振幅下，器件开关比最高约为200；频率提高至200 Hz后，仍保持清晰的双态响应，开关比约为63。基于这种双输入响应，团队进一步实现了纳米尺度门控RS锁存功能。相关成果以“A Molecular Switch with Dual Responses to Electrochemical and Mechanical Stimuli”为题，发表于 Journal of the American Chemical Society。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c16996
研究团队选择BODIPY骨架作为功能单元。其刚性平面π共轭结构有利于电荷输运，meso位点便于调节前线分子轨道能级和自由基稳定性，通过核心位点取代还可在较宽范围内调控氧化还原电位。这些特征使BODIPY适合构筑可逆、稳定的多刺激响应分子器件。研究人员设计并合成了B1、B2和B3三种BODIPY衍生物，在分子两端引入硫甲基（-SMe）锚定基团，并利用电化学扫描隧道显微镜断裂结（EC-STM-BJ）平台研究其单分子电荷输运行为。
图1. B1 分子结的电化学调控及自由基介导的 Au-π 界面锚定
图1概括了B1分子结的工作机制。在0 V栅压下，B1通过两端的Au-S接触连接电极，形成低电导态。栅压达到−0.6 V后，B1接受一个电子并转化为自由基阴离子B1•−；其离域自旋密度促进BODIPY共轭骨架与金针尖形成面接触Au-π耦合，从而建立不对称Au-S/Au-π混合接触并进入高电导态。随后拉伸分子结会断开Au-π界面耦合，使体系恢复为双Au-S锚定的低电导构型。循环伏安和差分脉冲伏安测试验证了B1的可逆氧化还原活性，原位电子顺磁共振实验确认自由基阴离子从−0.6 V开始生成。时间分辨EPR进一步显示，撤去栅压后自由基信号仍可持续检测超过26 min，说明该自由基阴离子具有较好的稳定性，并为器件的非易失切换提供基础。
图2. 电化学门控和机械拉伸下 B1 分子结的单分子输运特征
单分子电导统计结果显示，在0至−0.5 V的栅压范围内，B1分子结主要呈现单一低电导峰；当栅压达到−0.6 V时，电导分布转变为高、低电导双峰。其中，低电导态约为10−5.5G0，高电导态约为10−3.5G0，两者相差近两个数量级。位移统计进一步区分了两种接触构型：高电导态的相对平台长度约为0.5 nm，经金原子回缩距离校正后的绝对结长约为1.0 nm，符合BODIPY π平面与金针尖面接触的Au-π构型；低电导态的相对平台长度约为1.3 nm，校正后的绝对结长约为1.8 nm，与完全伸展的双Au-S锚定B1分子结相符。这些结果支持电化学还原形成Au-π接触、机械拉伸使其解离的开关机制。
研究团队结合密度泛函理论与非平衡格林函数方法，分析了中性B1和自由基阴离子B1•−的电子结构及输运机制。中性B1的LUMO主要局域在BODIPY核心，HOMO则沿π共轭骨架广泛离域，其分子结输运以HOMO通道为主。单电子还原后，B1•−形成以BODIPY核心为主的单占据分子轨道，同时总自旋密度在共轭骨架上广泛离域，为面接触Au-π耦合提供电子结构基础。对不对称Au-S/B1•−-π/Au分子结的计算表明，Au-π轨道重叠在费米能级附近形成共振输运通道，可显著提高电荷传输效率。
基于上述双输入响应，研究团队将B1单分子结映射为带使能端的纳米级门控RS锁存器。电化学栅压充当使能信号：当栅压达到−0.6 V并生成B1•−后，机械压缩促使Au-π接触形成，对应SET操作和高电导逻辑1；机械拉伸则使Au-π接触断开，对应RESET操作和低电导逻辑0。由于同一压电执行器的压缩与拉伸在物理上互斥，该器件可从输入机制上规避传统RS锁存器中S=1、R=1的非法竞态。
综上，该工作将自由基电化学调控与纳米尺度机械操纵结合，使B1分子结由静态分子电阻转变为可滑动的动态分子电阻，并建立了自由基介导Au-π界面的可逆调控机制。实验与理论结果共同表明，这一单分子器件兼具门控使能、机械SET/RESET、高开关比和最高200 Hz的双态响应，可为多输入分子逻辑与存储单元的设计提供机制依据。
论文第一署名单位为浙江大学化学系和浙江大学杭州国际科创中心。刘鑫、张雅琦、张雅萱为共同第一作者，陈洪亮研究员为通讯作者。本研究得到国家自然科学基金（T2422020、22273085）和浙江省自然科学基金（LR25B020001、LZ24B020004）资助，并获得浙江大学 AI+ 高性能计算中心和浙江大学化学测试平台的技术支持。
