【Chem】浙江大学黄飞鹤、吴奕韬、华彬、美国德克萨斯大学Jonathan L. Sessler教授：一种预置钾离子的冠醚基金属有机框架实现电子废水中金的高选择性回收

黄金因其独特的物理化学性质和重要的经济价值，自古以来便受到人类社会的广泛关注。从传统金矿开采，到近年来探索海水提金等新型资源获取方式，如何更加高效、绿色地获取黄金资源始终是人类长期关注的热点话题。随着智能电子设备快速发展，大量电子废弃物不断产生，其中蕴含着丰富的贵金属资源。因此，从电子废水等复杂体系中实现黄金的高效回收，不仅关系到贵金属资源的循环利用，也符合环境保护和可持续发展的理念。然而，电子废水中通常同时存在大量铜、镍、锌等竞争性金属离子，它们的浓度往往远高于黄金，使得如何实现对目标金属的精准识别和高选择性分离仍然是贵金属回收领域面临的重要挑战。

近日，浙江大学化学系黄飞鹤教授团队与美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler教授提出一种基于超分子大环主客体识别的新型金回收策略。该研究将具有高度选择性离子识别能力的冠醚大环引入金属有机框架（metal−organic framework, MOF），并利用钾离子（K⁺）与18冠醚6之间的主客体识别，构筑了一种预置钾离子的冠醚基MOF（B18C6-Zr-MOF-K⁺），赋予传统多孔材料类似于“分子捕手”的精准识别能力。不同于传统的冠醚基MOF主要用于金属阳离子识别，该研究通过一种创新性的“阳离子辅助识别”策略，将K⁺预先固定于冠醚空腔中，使冠醚位点能够进一步识别阴离子型黄金物种——[AuCl₄]⁻。在该设计中，预先结合于冠醚内部的K⁺不仅提供了与[AuCl₄]⁻结合的关键作用位点，同时能够有效降低其它金属阳离子的干扰，使材料在复杂水环境中依然保持对黄金的高度选择性。结合MOF材料有序的孔道结构和快速传质能力，该体系实现了对金快速、精准的捕获，为贵金属回收材料的设计提供了一种全新的思路（图1）。

图1：B18C6-Zr-MOF-K⁺的设计策略及其在复杂体系中实现金吸附的示意图

得益于超分子识别位点的快速结合动力学与MOF的开放孔道结构的协同作用，B18C6-Zr-MOF-K⁺表现出优异的金捕获能力。由于冠醚荧光单元的引入，该材料不仅能够实现对金的高灵敏检测，并且该检测具有高选择性及快速响应性，为金的可视化吸附提供了可能。此外，在吸附性能方面，B18C6-Zr-MOF-K⁺展现出了极快的黄金吸附速率，仅需1分钟即可达到吸附平衡。同时，即使在[PtCl₄]²⁻、[PdCl₄]²⁻等大量竞争离子共存的情况下，仍能够优先捕获[AuCl₄]⁻，体现出超分子识别策略带来的独特优势。进一步地，研究团队针对超痕量黄金回收需求进行了深入研究。无论是在静态吸附条件下，还是连续流动的动态吸附过程中，B18C6-Zr-MOF-K⁺均能够保持对极低浓度黄金的高选择性捕获能力（图2）。

图2：B18C6-Zr-MOF-K⁺对金的灵敏检测及高效吸附

为了深入理解该材料高选择性吸附黄金的内在机制，研究团队开展了一系列结构和理论研究。通过等温量热滴定实验发现B18C6-Zr-MOF-K⁺能够与[AuCl₄]⁻产生明显相互作用，而与常见的Cl^–、SO₄^2–与NO₃^–则几乎没有结合能力。这一点也通过理论计算进一步得到证实。随后，研究团队获得了钾离子络合的18冠醚6（18C6-K⁺）与[AuCl₄]⁻的主客体单晶结构。晶体结构表明，[AuCl₄]⁻与18C6-K⁺通过稳定的静电相互作用实现络合，进一步揭示了[AuCl₄]⁻与18C6-K⁺之间的作用模式。此外，研究团队还获得了[AuCl₄]⁻水解过程中间体与18C6-K⁺的主客体单晶，为该材料能够适用于不同酸碱环境提供了结构证据。在MOF体系中，XPS测试进一步证实，吸附[AuCl₄]⁻后B18C6-Zr-MOF-K⁺中的氯元素化学环境发生变化，这可以归属于 [K···Cl−Au]的静电相互作用，进一步证实了通过“阳离子辅助策略”引入的冠醚大环主体可以为MOF提供特异性的吸附位点（图3）。

图3：B18C6-Zr-MOF-K⁺对[AuCl₄]⁻的吸附机理研究

为了验证B18C6-Zr-MOF-K⁺在实际环境中的应用潜力，研究团队进一步将该材料应用于真实电子废水处理。实验结果表明，该材料能够从电子废水中高选择性吸附金，并通过后续脱附和还原过程成功获得高纯度黄金，纯度达到23.9 Karat。此外，研究团队还探究了其在复杂自然水体系中的应用能力。以钱塘江水和南海海水分别作为淡水和海水代表，该材料均表现出良好的黄金富集能力。同时，在来自不同地区的真实金矿废水中，该材料仍能够实现超痕量黄金的选择性提取，展示了其在复杂环境样品处理中的应用前景（图4）。

图4：B18C6-Zr-MOF-K⁺在不同真实环境下对金的吸附性能

总之，该研究将超分子大环化学与晶态多孔材料相结合，发展了一种基于“阳离子辅助”主客体识别的新型黄金回收策略，实现了复杂水体系中黄金的快速、高选择性捕获，并成功应用于真实电子废水和金矿废水处理。这项研究不仅拓展了超分子材料在贵金属资源循环领域中的应用，也为设计下一代具有精准分子识别能力的功能材料提供了新的方向。

相关研究成果以“A K⁺ preloaded crown ether-containing metal−organic framework for efficient gold recovery from e-wastewater”为题发表在Chem上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，浙江大学黄飞鹤、吴奕韬、华彬和美国德州大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler为本文共同通讯作者。

论文信息：

A K⁺ preloaded crown ether-containing metal−organic framework for efficient gold recovery from e-wastewater

Zhenguo Zhang, Gaolun Dai, Hongjie Luo, Mingrui Xiao, Liya Chen, Bohan Zhao, Haochuan Ding, Yihang Zhou, Li Shao, Ming Li,Bin Hua,* Yitao Wu,* Jonathan L. Sessler,* and Feihe Huang*

Chem

DOI: 10.1016/j.chempr.2026.103212

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2026.103212