【Angew】浙大黄飞鹤等团队：螺环桥连大环分子SP16——兼具纳米碳识别与手性光学活性的新型超分子主体

合理设计具有刚性预组织结构的大环分子，一直是超分子化学与材料科学领域的研究热点。传统单桥连大环（如杯芳烃、柱芳烃）虽合成相对简便，却常因结构柔性导致空腔稳定性不足；而刚性双桥连大环（如环带芳烃、葫芦脲）虽具有预组织的刚性骨架，却往往面临合成路线冗长、合成难度大的瓶颈。因此，如何发展兼具刚性骨架、稳定空腔和独特识别功能的新型大环体系，是该领域的重要挑战（图1a）。

图1. 螺环桥连大环化策略的概念示意图。（a）单桥连、双桥连和螺环桥连策略的代表性大环；（b）螺环桥连大环SP16的合成路线。

为突破上述瓶颈，黄飞鹤教授团队发展了一种“螺环桥连”新策略，并成功构筑了大环分子Spiro[16]arene（SP16）。与传统大环不同，SP16通过螺环桥连单元将四个氢化多环芳烃单元相互连接，形成了两个分别位于大环平面上方和下方的富电子方形空腔。X射线单晶衍射分析显示，SP16具有边长约1.33 nm的方形空腔，环己二烯螺环单元将其分隔为上下两层（图2a和2b）。静电势分布证实了空腔的富电子特性，预示其有望作为缺电子客体的有效受体（图2c）。

图2. SP16的结构分析与反应机理。（a）SP16的晶体结构（俯视图）；（b）SP16的晶体结构（侧视图）；（c）SP16的理论静电势分布图；（d）螺环桥连与稠环形成两条竞争反应路径的吉布斯自由能图。

在合成上，作者以交替柱[8]芳烃为前体，经Suzuki–Miyaura偶联、脱甲基、三氟甲磺酰化等步骤，最终通过关键的多位点Scholl反应以16%的收率得到SP16。通常情况下，Scholl反应促进分子内氧化芳基–芳基偶联，生成扩展的稠环芳烃体系；但在本体系中，反应却选择性地导向了螺环桥连产物。DFT计算表明，螺环化路径的吉布斯自由能垒（55.1 kcal mol⁻¹）显著低于稠环化路径（68.4 kcal mol⁻¹），且螺环中间体（51.5 kcal mol⁻¹）比稠环中间体（65.2 kcal mol⁻¹）热力学更稳定。原位连续波电子顺磁共振（EPR）实验直接检测到基于底物的芳基自由基阳离子信号，证实了该转化遵循自由基阳离子机理。上述结果表明，无论从动力学还是热力学角度看，螺环化路径均具有明显优势。

在光物理性质方面，飞秒瞬态吸收光谱揭示了SP16的激发态弛豫过程遵循A→B→C的顺序模型：首先经过约3.46 ps的皮秒级结构弛豫，随后通过约1.06 ns的纳秒级演化到达长寿命的激发态，其寿命超过7 ns（图3a–3c）。此外，螺环桥连单元的刚性有效抑制了重复单元的旋转，使SP16在溶液中保持稳定的平面手性。作者通过手性高效液相色谱成功拆分了SP16的对映体，两种对映体（pS-SP16和pR-SP16）的ee值均超过95%。圆二色谱（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱显示两者呈现镜像对称的信号，|g_lum|因子均为1.2 × 10⁻³（图3d–3g）。

图3. SP16的光学性质与平面手性。（a）SP16的飞秒瞬态吸收光谱；（b）对应的演化关联光谱；（c）各波长下拟合的动力学曲线；（d）pS-SP16和pR-SP16的结构模型；pS-SP16和pR-SP16的（e）CD光谱；（f）CPL光谱；（g）g_lum因子。

在此基础上，作者进一步考察了SP16对纳米碳分子的识别性能。¹H NMR实验表明，SP16能够与[6]环对苯撑（[6]CPP）形成1:1主客体复合物，与C₇₀形成1:2主客体复合物。荧光滴定实验测得SP16与[6]CPP的结合常数为(1.82±0.12)×10⁴M⁻¹，而与C70的两步结合常数分别为K₁=(1.68±0.31)×10⁶M⁻¹和K₂=(7.67±0.53)×10⁴M⁻¹，协同因子约为0.18，表明两个C₇₀分子的连续结合存在负协同效应。单晶结构进一步证实了SP16⊃[6]CPP（1:1）和SP16⊃2C₇₀（1:2）的复合物结构（图4g和4i），IGMH分析则揭示了主客体之间的非共价相互作用在稳定固态堆积中的重要作用（图4h和4j）。前线轨道分析显示，SP16⊃2C₇₀的LUMO定域于C₇₀分子，而HOMO完全离域于SP16主体，呈现出清晰的给体–受体轨道分离特征。飞秒瞬态吸收光谱证实，SP16⊃2C₇₀复合物在皮秒时间尺度上发生皮秒级光诱导电荷转移（τ_A→B≈3.83 ps），展现出超快的光物理过程。

图4. SP16与[6]CPP/C₇₀的主客体化学。（a）SP16与[6]CPP/C₇₀形成主客体复合物的示意图；（b）[6]CPP的¹H NMR谱图；（c）SP16与[6]CPP合物的¹H NMR谱图；（d）SP16的¹H NMR谱图；（e）SP16与C₇₀合物的¹H NMR谱图；（f）SP16络合[6]CPP的荧光滴定图谱；（g）SP16⊃[6]CPP的晶体结构；（h）SP16⊃[6]CPP的IGMH分析；（i）SP16⊃2C₇₀的晶体结构；（j）SP16⊃2C₇₀的IGMH分析。

综上所述，作者发展了一种“螺环桥连”大环构筑新策略，并成功合成了具有刚性骨架、双重富电子空腔和稳定平面手性的SP16大环分子。借助螺环桥连的限域效应与富电子空腔的识别特性，研究团队实现了SP16对[6]CPP和C₇₀的识别与结合，并揭示了SP16⊃2C₇₀复合物中皮秒级光诱导电荷转移过程。该工作不仅建立了一种新的大环桥连的合成策略，也为未来设计合成更多基于螺环桥连的功能性大环或分子笼提供了重要参考。

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文章链接 https://doi.org/10.1002/anie.4944487