陈志杰课题组ACS Central Science: 基于三连接苯并三氮唑基金属有机框架固态电解质的组装

锂金属电池具有高的理论能量密度，被认为是下一代高能量密度电池的重要技术方向。基于可燃的有机电解液的锂金属电池存在的不可控的锂枝晶和不稳定的电解质界面层等问题制约了实际应用。使用固态电解质替代液态电解质是实现高能量密度、高安全性锂金属电池的有效策略之一。此外，得益于低成本、高安全性和能量密度优势，固态钠金属电池在大规模储能领域展现出巨大潜力。因此，开发兼具高离子电导率和优异稳定性的高性能的锂/钠离子固态电解质，对实现锂/钠金属电池的实际应用至关重要。

近日，我系陈志杰研究员课题组联合上海科技大学马延航教授(负责电子衍射晶体解析)开发高效三连接苯并三氮唑基金属有机框架固态电解质，其具有良好的锂离子（室温电导率为1.83×10⁻⁴ S cm⁻¹）和钠离子（室温电导率为1.1× 10⁻⁴ S cm⁻¹）传导性能，基于该材料组装的准固态锂金属电池和钠金属电池在1 C的倍率下稳定运行200圈以上。这一成果以“The Assembly of a High-Efficiency Tris-benzotriazolate-Based Metal-Organic Framework Solid-State Electrolyte”为题发表在ACS Central Science上。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，第二署名单位为浙江大学杭州国际科创中心，陈志杰研究员、马延航教授为通讯作者，化学系博士生熊彰熠为本文的共同第一作者，上海科技大学吴诗韬老师为本文的共同第一作者。课题组研究生顾梁、翟梦阳、以及2023届本科毕业生潘宇科共同参与完成该课题。分析测试平台的刘继永老师、施蒂儿老师、高李娜老师提供测试帮助。在本研究得到了国家自然科学基金（No. 22471237 和No. 22201247）和浙江省自然科学基金（No. LR25B010001）的资助。

图1. Cu-TTBT MOF的设计合成。

目前报道的苯并三氮唑基MOFs均基于二连接配体。受羧酸基MOF的启发，增加配体的连接数将有助于合成具有良好稳定性、多样化孔径和定向功能的结构。设计并合成了一种三连接的三苯并三氮唑配体，组装具有一维无限延伸的链状次级结构单元的Cu-TTBT MOF。该次级结构单元通过苯并三氮唑配体连接构成，包含两种不同配位环境的四面体铜簇。结合傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱和三维电子衍射数据，确定该MOF化学式为Cu₂H_0.4TTBT。通过拓扑结构分析表明，Cu-TTBT是基于(3,3,5,7)-连接网络，其符号表述为{3.8²}3{3⁵.4.8².9²}{3⁸.4⁵.5².8³.9³}₂。

图2. Cu-TTBT的稳定性测试和离子传导性能。

得益于多齿的Cu-N配位键构筑的稳定框架，Cu-TTBT展现出良好的热稳定性与化学稳定性。其热稳定性表现为在180℃活化后保持PXRD特征衍射峰和维持77 K氮气吸附容量。化学稳定性则在pH=3和12溶液下浸泡24 h，晶体结构与孔道结构均未发生明显的劣化。热重分析进一步表明，材料在280℃进入主要失重阶段，对应于配位网络的结构性坍塌。鉴于其稳定性和离子交换能力，Cu-TTBT可作为高效固态电解质应用的候选材料。将Cu-TTBT粉末浸泡在不同金属盐（即 LiCl、NaSCN和MgBr₂）的四氢呋喃溶液中，通过用金属阳离子取代剩余的质子，获得的MOFs进一步用碳酸丙烯酯清洗以溶剂化金属阳离子并提高颗粒间电导率。在298 K下，Cu-TTBT-Li、Cu-TTBT-Na和Cu-TTBT-Mg的离子电导率分别为1.83×10⁻⁴ S cm⁻¹、1.1×10⁻⁴ S cm⁻¹和1.92×10⁻⁶ S cm⁻¹。不同温度下的离子电导率结合阿伦尼乌斯公式，拟合得到了Cu-TTBT-Li、Cu-TTBT-Na和Cu-TTBT-Mg的活化能分别为0.30 eV、0.22 eV和0.36 eV。Cu-TTBT-Li和Cu-TTBT-Na的离子迁移数分别为t_Li+ = 0.67和 t_Na+ = 0.75，优于已报道的苯并三唑基MOF。

图3. 锂金属电池性能测试。

采用Cu-TTBT固态电解质构建了以LiFePO₄为正极、锂金属为负极的固态锂金属电池。在25℃和1.0 C倍率下的长循环测试表明，初始放电容量为105 mAh g^-1，200次循环后缓慢衰减至101 mAh g^-1，容量保持率为96%，单圈容量损失仅为0.03 mAh g-1。倍率性能测试显示，在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C倍率下放电容量分别为150、125、96和44 mAh g^-1，高倍率循环后其放电容量可完全恢复，证实材料具有优异的动力学特性。为探究电解质/锂负极界面固态电解质界面（SEI）组分的演化规律，测试其负极表面不同刻蚀深度的XPS。C 1s谱表明随溅射时间增加，O-C=O峰强度持续增强并趋于稳定，主要源于碳酸丙烯酯（PC）溶剂的分解。O 1s谱中Li₂O组分呈现同步演化趋势。F 1s与S 2p谱则分别显示LiF及-SOₓ组分随溅射深度逐渐增强。该结果证实SEI层由无机组分（LiF, Li₂CO₃, LiOH, Li₂SO₄）及有机衍生物共同构成。进一步通过不同深度刻蚀的飞行时间二次离子质谱解析SEI层分布。Li组分强度在溅射过程中持续升高，表明电极/电解质界面初始锂浓度较低；而C⁻, F⁻, and CH⁻的特征信号呈现显著瞬态行为，在30秒左右达到峰值后随溅射时间逐渐衰减。这种无机物种（F⁻）与有机物（C⁻, CH⁻）的时间解耦现象揭示SEI呈梯度分层结构——近表面区域以亚稳态有机分解产物为主，深层界面则富集含锂无机化合物，最终在锂金属形成具有增强界面稳定性与均匀钝化特性的SEI层。

图4. 钠金属电池性能测试。

除锂金属电池外，钠金属电池因钠资源丰富、成本低廉，在大规模储能系统中展现出显著的应用前景。采用Na₃V₂(PO₄)₃为正极、Cu-TTBT-Na固态电解质及钠金属负极构建准固态钠金属电池，以评估其钠离子传导性能。在2.8-3.8 V电压窗口、1.0 C倍率下的长循环测试表明该电池经200次循环后容量保持率达94%，证实Cu-TTBT-Na对钠金属负极具有优异电化学稳定性。倍率性能测试显示（图4i），在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C倍率下容量分别为164、105、96、88和68 mAh g^-1，在高倍率（2.0 C）循环后其容量可完全恢复。

综上所述，本研究通过导向合成策略，成功制备新型的三连接的苯并三唑类配体，并进一步与铜离子组装构建出基于多齿苯并三唑配体的新一代高稳定性MOF材料。所得Cu-TTBT框架表现出优异的锂/钠离子传导性能，证实其作为锂金属电池与钠金属电池的固态电解质。该成果不仅验证了高连接数苯并三唑配体策略对拓展氮唑基MOF晶体化学边界的重要价值，更为设计兼具高离子电导率与结构稳定性的MOF基固态电解质提供了新思路——通过精准调控配体连接拓扑与孔道结构，为锂/钠金属电池开发开辟了新的合成路径。

论文详情：Zhangyi Xiong, Shitao Wu, Liang Gu, Mengyang Zhai, Yuke Pan, Yanhang Ma, Zhijie Chen，The Assembly of a High-Efficiency Tris-benzotriazolate-Based Metal-Organic Framework Solid-State Electrolyte. ACS Cent. Sci., 2025, DOI: 10.1021/acscentsci.5c00567.

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.5c00567

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