黄飞鹤/李光锋团队 JACS: 设计高机械性能有机聚合物晶体的应力分散和能量耗散策略
近日，超分子新物质创制创新工坊黄飞鹤/李光锋团队在高机械性能有机聚合物晶体领域取得重要突破，相关研究成果以“Designing High-Mechanical-Property Organic Polymeric Crystals: Insights from Stress Dispersion and Energy Dissipation Strategies”为题在线发表于JACS。该论文通过系统的机械性能测试和分子拓扑机制研究，证实了应力分散和能量耗散策略是提升有机聚合物晶体机械性能的有效手段。文章的第一署名单位为浙江大学，浙江大学专职研究员单天宇、博士生陈丽雅与麻省理工学院博士生郭哲汶为本文共同第一作者，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员为本文共同通讯作者。
有机聚合物晶体（OPC）由C、H、O等元素在三维空间上精确排列而成，在吸附、分离、催化、储能等领域展现出广阔的应用前景。然而，这类材料在机械冲击下易碎裂，导致结构与功能的破坏，严重影响了其工业化的实际应用。目前主流的解决方案是引入非晶态聚合物进行杂化，但会造成功能性的下降。因此，如何在保证材料功能完整的前提下赋予OPC高机械性能，是该领域面临的重大挑战。
在一些生物和人工体系中，应力分散与能量耗散机制已被证实是提升机械性能的有效策略。例如，在生物体系中，蜘蛛网独特的拓扑结构能有效地分散应力、耗散能量，来防止蛛丝断裂；而在人工体系中，用于航空航天的先进复合材料采用层状结构来实现应力分布与能量耗散，从而提升抗冲击性。类似地，在分子尺度上，通过改变分子拓扑结构与引入牺牲键等方式，可自下而上构建应力分散和能量耗散系统来实现机械性能调控。但是目前对相关作用机制的理解尚浅，如何运用上述策略来调控OPC的机械性能仍是重大挑战。
本研究通过B–N配位键连接的OPC体系（图1），系统探究了应力分散与能量耗散策略调控机械性能的分子机制。如图2所示，以DPDMF、BPDBA和邻苯二酚为构筑基元，在邻二氯苯中得到了离散大环结构（BNR）；而在氯苯和1,2,4-三氯苯中则获得三种聚合物，分别命名为BNP-T、BNP-LC和BNP-C。相较于BNR大环，具有长程结构的BNP-T聚合物能提供连续的应力传递路径，表现出应力分散机制，使弹性指数I从0.011增加到了0.073；而聚合物BNP-LC和BNP-C中则因更多的溶剂填充构建了高效的能量耗散路径，弹性指数分别增加为0.096和0.122。
图1. 本研究中采用的四种晶体结构BNR、BNP-T、BNP-LC和BNP-C的结构特点
图2. 本研究中采用的构筑基元和B-N配位键的连接方式。
这三种聚合物表现出类似的链结构和空间堆积结构，它们的区别主要在于聚合物间填充的溶剂分子的数量不同（图3）。这些溶剂可以稳定晶体结构，并在受力时作为牺牲基团来吸收能量，保持晶体结构的整体稳定性
图3. 三种OPC的聚合物-溶剂相互作用研究。
接着，作者用弹性指数I（I为硬度和模量的比值）来表征晶体的形变类型：I值越大，弹性形变的比例越多，能承受的机械冲击越大。经过力学测试，这四种OPC的I值BNP-C＞BNP-LC＞BNP-T＞BNR（图4）。
图4. 四种OPC的力学性能测试。
最后，作者用计算模拟来深入理解OPC中应力分散和能量耗散的分子机制。三维杨氏模量的计算结果表明BNR大环表现出各向异性，模量值沿b轴（垂直大环平面）最低，因此该方向更易发生大环分子滑移；而BNP-C聚合物则表现出更均匀的模量分布，证实连续的聚合物结构可以实现应力分散；另一方面，模拟了三种聚合物的0-20%的压缩形变，结果表明在聚合物链压缩过程中，溶剂分子发生适应性的平移与旋转，同时伴随着能量吸收与耗散。
图5. 应力分散和能量耗散的分子机制模拟。
总结：该工作重点研究了有机聚合物晶体的机械性能的分子机制，证明了结构的连续化与溶剂分子的填充为有机聚合物晶体的力学性能调控提供了新思路，突破了传统通过化学成分调控的局限。这一发现揭示了晶态聚合物力学性能调控的多样性，为高性能聚合物晶体材料的设计制备开辟了新路径。
本研究得到了国家重点研发计划（2021YFA0910100），国家自然科学基金（22035006,22350007, 22320102001, 22475188, 22205200），浙江省自然科学基金（LD21B020001），浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006），以及浙江省领军型创新创业团队（2022R01005）的资助。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04397
