电子在分子内“穿梭”时发生了什么？

催化是电化学的重要组成部分，分子尺度的电催化反应涉及的电子转移过程又是分子电子学的研究范畴。因此，使用单分子电学平台研究电催化过程，对于理解分子尺度的催化机理具有重要意义。陈洪亮课题组团队使用扫描隧道显微镜断裂结技术，结合系综电化学实验，对单分子水平的电子催化的脱氢反应机理进行了细致深入的研究。

陈洪亮老师团队在2021年2月发表的一篇工作中（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2886–2895）提出：带有正电荷的官能团（例如：吡啶阳离子）可以作为有效的锚定基团和金电极形成可靠的联结，用于构筑单分子电路。他们发现，正电荷的分子骨架可以作为有效的电子受体，接收电极注入的电子，使分子结发生氧化还原反应，并据此构筑单分子氧化还原开关，开关可达100（图1）。

图1. “静电锚定”基团用于构筑分子电路。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

在进一步的工作中（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487），作者发现：电子甚至可以作为自由基反应的有效催化剂，诱导脱氢反应的发生。作者首先描述了一种违反直觉的构效关系：即饱和的双吡啶-乙烷（DPA2+）骨架与共轭的双吡啶-乙烯（DPE2+）骨架分子呈现出极为类似的电导特征（图2）。从单晶结构来看（图3），饱和DPA2+骨架的两个吡啶基团处于错位的平移面上，或者两个吡啶基团之间有88度的扭转角，使得共轭被破坏，不利于电子的传输。相反，在共轭DPE2+骨架中，两个吡啶环基本共面，通过中间的双键形成良好的共轭，有利于电子的传输。传统理论认为共轭破环的DPA2+骨架的电导会远低于DPE2+骨架，因而不能解释实验中观测到的电导接近的情形。

为此，作者做出大胆假设：在分子结中发生了乙烷到乙烯的转化，造成了电导的提升。结合电化学的系综实验、单分子电学测试和DFT理论计算，确定了电子催化的脱氢反应机理：电子触发氧化还原过程，局域电场促进脱氢过程。这一发现不仅表明了电子催化在解释单分子实验结果时的重要性，同时提供了一种新的手段，得以在单分子水平上更深入地研究电催化制氢的机制。

图2. 单分子脱氢反应示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 饱和及共轭分子骨架的单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图4. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者通过系综电化学实验对电催化脱氢机理进行了细致深入的研究（图4）。共轭DPE2+骨架有两个还原峰，分别位于‒0.50 V和‒0.71 V。饱和DPA2+骨架在进行第一轮循环伏安扫描时，还原电位非常高，在‒1.30 V以上。然而，在进行第二轮扫描时，DPA2+的循环伏安曲线和DPE2+几乎一样。这是因为，在第一轮扫描过程中，DPA2+的两个吡啶鎓正离子被还原，产生自由基，出发了后续的脱氢反应，使得电极附近的DPA2+转变成了DPE2+，后续的扫描测得的其实是脱氢产物DPE2+的氧化还原性质。

进一步地，作者在电解池中固定还原电位，将对应得到的产物进行UV-Vis（紫外吸收光谱）和EPR（电子顺磁共振）分析。结果表明，饱和DPA2+骨架在经过‒0.80 V电位还原之后，其吸收光谱和双自由基状态的DPE••一致，并部分氧化转化成单自由基状态的DPE•+。EPR实验也捕捉到了DPA2+还原得到DPE•+中间体的证据。这两个实验为图4c的电子催化机理提供了有力的实验证据。

图5. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

为了进一步验证单分子脱氢反应的普适性，作者又考察了双通道不对称大环分子的单分子电导特性（图5）。结果和单通道分子类似，均观察到了由于脱氢反应造成的两个物种电导类似的现象。

图5. 电子催化的脱氢反应机理研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

此外，作者还借助密度泛函理论计算研究了上述脱氢反应过程中电子与电场的作用。结果表明，电子的注入产生活性自由基，有助于诱导反应发生，而电场的参与则会加速脱氢的反应进程。

综合而言，在此研究工作中，作者延续了前期工作中带电分子骨架是良好的电子受体的性质，进一步拓展研究范围，研究了电子作为催化剂对于单分子脱氢反应的影响。这一跨学科的研究成果为未来在分子尺度研究电催化及光催化反应机理提供了重要的实验依据。

文章详情：

1. Hongliang Chen, el al. Electron-Catalyzed Dehydrogenation in a Single-Molecule Junction. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 8476–8487. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03141

2. Hongliang Chen, el al. Single-Molecule Charge Transport through Positively Charged Electrostatic Anchors. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7, 2886–2895. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12664

3. Hongliang Chen, el al. Giant Conductance Enhancement of Intramolecular Circuits through Interchannel Gating. Matter, 2020, 2, 378–389. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519304060  

4. Hongliang Chen* & J. Fraser Stoddart*. From Molecular to Supramolecular Electronics. Nat. Rev. Mater., 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00302-2 https://www.nature.com/articles/s41578-021-00302-2.