基于空间共轭的聚集态光物理机制研究又一突破

人类文明的发展史就是一部对光的探索史，而创造高效的发光物种更是当代科技发展的目标和基石。目前，传统分子光物理理论中的价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）已被证实是实现高效率可见光发光的必要条件之一，并且这一理论可以解释大多数有机分子的光物理行为。然而，一些非共轭大分子（如多糖化合物、蛋白质、聚氨酯等）及非共轭小分子（如马来酰亚胺和琥珀酰亚胺衍生物等）在紫外光照射下却也可以发出明亮的可见光。存在于这些非共轭分子中的发光行为却无法沿用传统的价键共轭理论去解释。

近年来，唐本忠院士团队一直致力于揭示该类非传统发光材料背后蕴藏的光物理机制。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的相互作用起到至关重要的作用，电子云通过非共价键的空间离域形成电子云的重叠，即空间共轭（Through-space conjugation, TSC），进而产生可见光发射（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272; J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 7077-7085; Mater. Today, 2020, 32, 275-292）。由于此类材料在单分散状态下无可见光发射，而只有在簇集状态下，在空间共轭和分子内运动受限(Restriction of intramolecular motion, RIM)的作用下才产生反常的可见光发射，于是这类发光现象被定义为簇发光（Clusteroluminescence），而建立完善的聚集态光物理机制也是该领域研究的重点。针对已有研究，两个更为深入的问题亟待解决：第一，空间共轭是否是簇发光的普遍机制；第二，如何对空间共轭及簇发光行为进行调控。为了解答上述两个问题，在本研究中作者以三苯基甲烷（TPM）为基础，合成了一系列具有不同给电子及吸电子取代基的非共轭小分子，并对他们的簇发光行为进行研究。

图1. (A) TPM在四氢呋喃溶液及固体状态下的吸收光谱以及固态长波长发射峰的激发光谱；（B-C）TPM在水和四氢呋喃的混合溶液中的荧光谱图及发射峰强度变化曲线；（D）TPM固体的荧光谱图及荧光照片。

TPM为例，如图1所示，在单分子状态下其仅表现出苯环的发射峰（约285 nm），证实了非共轭的分子结构。随着不良溶剂的加入，分子在混合溶剂中逐渐形成聚集体，并且在长波长位置产生一个新的发射峰（约400 nm），即簇发光峰。晶态的发射谱图与聚集体类似，在紫外灯照下可以观察到可见光波长的簇发光，并且簇发光峰的荧光量子产率为2.7%。对于给电子基团（甲氧基及二甲氨基）取代的衍生物TPM-MO和TPM-DMA，它们表现出与TPM相类似的光物理性质，并且他们的簇发光峰的波长分别红移至429 nm和447 nm，量子产率分别增加至6.3%和6.9%。然而，对于吸电子氰基取代的衍生物TPM-CN，虽然其簇发光峰的波长红移至466 nm，但荧光量子却减弱至2.2%。同时，硝基取代的衍生物TPM-NO2 在溶液及固态下的荧光均被猝灭。

 图2. TPM及其衍生物的HOMO/LUMO能级及电子云分布

除光致自由基可能对上述发光现象的干扰后，作者分别对一系列分子在激发态下的结构及电子云分布进行了理论计算。如图2所示，TPM-DMA，TPM-MO和TPM在激发态下呈高度对称的螺旋桨状结构，并且三个苯环的电子云会发生离域并在分子中央形成重叠，证明了它们具有较强的空间共轭特征。然而，吸电子基团取代的TPM-CN表现出在两个苯环之间的弱空间共轭特征，TPM-NO2则表现出不发光的暗态(n,p*)跃迁。上述结果与他们的簇发光性能的差异相一致。

 图3. TPM-DMA，TPM及TPM-NO2晶体结构的Hirshfeld表面及分子间相互作用的指纹图谱分析

进一步的晶体结构分析表明（如图3），TPM-DMA和TPM的晶体中仅存在C···H、C−H···π和H···H等分子间弱相互作用（占比达到约100%），并且没有任何的分子间π-π堆积等强相互作用，因此证明它们的簇发光行为是分子内而非分子间的相互作用导致的。另外，固态下分子间的多重弱相互作用限制了分子内运动，进而稳定了分子内的空间共轭并实现可见光波段的簇发光。相比之下，TPM-NO2的晶体则显示出明显的分子间π-π堆积，在激发态下分子间的光致电子转移（PET）过程成为其发光猝灭的又一个原因。

 图4. （A, C）TPM-DMA在稀溶液及晶态下重整能分析，以及键长、键角和二面角运动对重整能的贡献比例；（B,D）TPM-DMA在稀溶液和晶态下势能面及光物理过程分析

较于非共轭大分子尚未确定的空间构型，该研究中一系列小分子的分子内空间共轭及明确的晶态构型为簇发光的光物理机制研究提供了一个良好的平台。借助于理论计算和重整能分析，作者分别对该体系分子在单分子和晶态下的分子运动状态进行了探究（图4）。以TPM-DMA为例，在稀溶液的单分散状态下，其重整能达到2142 cm-1，并且二面角变化的贡献达到66.17%。因此，当分子被激发后，其动态的分子内运动无法稳定空间共轭结构及激子，从而使其通过非辐射跃迁的形式返回到基态。但是，在晶态的聚集体环境下，其重整能大小及二面角变化贡献分别减小至1246 cm-1和40.38%，证明其分子内运动受到较大限制。因此，受限的激发态分子运动能够稳定空间共轭构型及处于能量更低位置的激子，从而激活了可见光波长的簇发光行为。

 图5. （A）TPM及其衍生物的静电势能图；（B）不同取代基对TPM及其衍生物势能面的影响示意图

随后，作者对给电子和吸电子取代基对该体系空间共轭及簇发光的影响展开讨论。如图5所示，给电子取代基可以提供更多电子集中于三个苯环的中心位置，而吸电子基团则将电子从中心的苯环拉至外围的取代基部分。因此，TPM-DMA，TPM-MO和TPM表现出由外向内的电荷转移（CT）过程，更多集中于分子中心位置的离域电子增强了分子内空间共轭的程度，从而使得簇发光波长红移、荧光量子产率提高；然而，吸电子基团使得TPM-CN和TPM-NO2表现出由内向外的电荷转移过程，使得其分子内空间共轭减弱甚至消失，最终猝灭了荧光。

综上所述，作者报道了利用不同电子性质取代基实现了对具有芳香团非共轭小分子空间共轭和簇发光性能的调控。与传统价键共轭体系中通过引入给/吸电子基团产生CT态，从而调控发光性能的机制不同，该体系中给/吸电子基团基的引入主要是通过改变基元的电子密度，从而实现对空间共轭的调控。该文进一步证明空间共轭在具有扭转结构的发光分子中会是一个普遍存在的机制。同时，本文对完善的聚集态光物理机制的建立有重要的意义和深远的影响。

这一研究成果近期发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 25, 9565–9574），香港科技大学博士生张鉴予同学为本文第一作者，唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）及浙江大学杭州国际科创中心张浩可研究员为本文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、香港研究资助局（RGC）、广东省材料科学基金、中央高校基本科研基金及广东省分子聚集发光重点实验室开放基金的资助。

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链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03882