陈洪亮研究员:通过带正电的超分子二聚体结的限域条件下振动辅助电荷传输机制

2023-05-22 来源:超分子新物质创制创新工坊   访问次数:10

       分子间电荷传输在化学、生物学和有机电子学中起着关键作用,特别是在有机电子学领域,比如有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏材料和有机热电材料等。分子的电荷态和轨道能级分布对分子间相互作用有很大的影响,这与分子器件的性能密切相关。从单个分子的角度出发,理解影响相邻分子间电荷传输的因素,将为有机电子学发展提供理论支持。


近日,陈洪亮研究员与合作者设计了石墨烯基超分子二聚体结,并研究了电荷态和能级排列对电荷输运的影响。限域超分子组装有利于构建分子间距离和堆积方式明确的二聚体,能够制备可靠的二聚体单分子结及进行稳定的电学测试,为理解分子间电荷传输机制提供了良好的平台。作者构建了一系列稳定的超分子二聚体单分子结(图1),从分子电荷态和能级排列角度探究了二聚体分子间电荷传输机制。基于温度依赖实验,观察到了二聚体分子中电荷输运机制由低温下温度不相关的相干隧穿转变到高温下的热激活非相干传输(图2)。此外,引入带正电的单元可以增强非相干传输过程。

1. 超分子二聚体石墨烯基分子结及其分子特征


2. 电荷传输转变机制


2b表示0.1 V下的Arrhenius图,正电荷 (SMJ-1)、中性 (SMJ-2) 和弱共轭 (SMJ-3) 分子结对应的转变温度分别为92 K122 K64 K,与理论结果一致。结合理论计算,证明非相干输运过程涉及热诱导振动辅助隧穿机制,即热能激发的分子振动与输运的电子发生耦合。此外,正电荷的引入可以降低分子内键扭转势能,从而降低电荷输运的转变温度。


能级排列在调节电荷输运机制中起着至关重要的作用。理论结果表明p-LUMO是二聚体电子输运的主要导电通道(图3ab)。基于共振和非共振电荷输运,作者进一步探讨了温度依赖性电荷输运机制,提出非共振隧穿的高温区,电导随温度升高而增加的现象是热诱导的振动辅助隧穿和电极费米能级热展宽共同作用的结果(图3c-f)。

3. 能级依赖的电荷传输机制


该工作中,作者观察到了从温度无关的相干隧穿向温度依赖的非相干传输的转变,并结合理论计算,证明该过程是由热诱导的分子内转动引起的。同时,正电荷的引入能够增强非相干传输,提高活化能。此外,在非共振和共振电荷输运区域中,热效应被证明在调节分子电导方面发挥了重要作用。该工作深入研究了二聚体的分子结构与分子间电荷传输机制的关系,为开发功能性有机材料与器件提供了理论基础。


该研究工作近日发表于Angewandte Chemie International Edition,并被选为VIP文章。


文章信息:

Vibration-Assisted Charge Transport through Positively Charged Dimer JunctionsXin Zhu, Boyu Wang, Wan Xiong, Shuyao Zhou, Kai Qu, Jing-Tao Lü, Hongliang Chen, Chuancheng Jia, Xuefeng GuoAngew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210939



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