JACS：基于柱芳烃的主客体共晶经纳米封装诱导二次谐波的产生
近日，黄飞鹤课题组在超分子非线性光学材料领域取得突破，成果发表在国际化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society，标题为“Nanoencapsulation-Induced Second Harmonic Generation in Pillararene-Based Host–Guest Complex Cocrystals”。该论文的第一署名单位为浙江大学化学系，论文第一作者为博士研究生梁浩忠，黄飞鹤教授为通讯作者，华彬研究员、刘小峰副教授为共同通讯作者。
非线性光学（Nonlinear Optics，NLO）材料是一类广泛应用于通讯、成像、传感、光刻和光电转换器件等领域的材料。有机NLO材料具有光学非线性优异、光损伤阈值高、成本低廉、合成简单等优点，在基础研究和生产应用都存在广阔的前景。然而，大多数有机NLO分子在结晶过程中会采取反平行π–π堆叠的方式形成中心对称结构的晶体，分子电偶极矩相互抵消，无法产生二次谐波。这大大制约了固态有机NLO材料的发展。为了解决这个问题，前人设计了复杂的分子结构或晶体制备工序，以避免生成中心对称晶体。然而，这些方法操作过于复杂且成本高昂，适用范围有限。因此，有必要开发一种新方法，以解决上述问题。
在本工作中，我们使用了全溴乙氧基柱[5]芳烃（BrP5）作为主体，三种有机偶极分子4-[4'-甲氧基苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘盐（OM）、4-[5'-（二甲氨基）噻吩-2'-乙烯基]-1-甲基吡啶碘盐（DAST）和反-4-甲氧基-β-硝基苯乙烯（MNS）作为客体以构建超分子NLO材料。这三种客体分子在固态时均未能表现出NLO活性，而络合后根据络合方式的不同它们的NLO活性也会发生不同的变化。
图一. 本工作所用到的主客体材料。
我们通过1H NMR核磁谱图研究了溶液中的主客体相互作用。如图二所示，往OM、DAST和MNS溶液中分别加入BrP5后，三种客体分子的质子信号都发生了明显的高场位移且峰变宽，表明溶液相中BrP5与OM、DAST和MNS均能发生主客体络合。我们还进行了2D NOESY NMR表征，发现OM、DAST和MNS的质子和BrP5上苯环的质子之间存在核Overhauser效应，这说明三种客体分子都被包裹于BrP5的空腔内。1H NMR和2D NOESY NMR的结果表明OM、DAST和MNS都可以与BrP5发生主客体内络合，客体被包裹在主体的空腔中。
图二. BrP5与OM的主客体核磁：（a）OM；（b）1.00 mM OM和2.20 mM BrP5；（c） BrP5。
利用不良溶剂气-液扩散法，我们得到了2BrP5⊃OM、2BrP5⊃DAST和BrP5⊃MNS的单晶以及晶体结构。如图三所示，对于2BrP5⊃OM和2BrP5⊃DAST晶体，两个BrP5分子合拢形成纳米胶囊并把一个取向无序的OM或DAST阳离子包裹在内，碘离子位于胶囊外，纳米胶囊首尾相接形成1D结构。被纳米胶囊包裹的客体分子彼此间隔离，由此避免了偶极-偶极相互作用和反平行π–π堆叠。至于BrP5⸧MNS，它形成了1:1的主客体包裹结构，1个MNS分子穿过BrP5的空腔。空腔内的MNS分子是单向的，主客体络合物堆叠形成1D通道。
图三. 2BrP5⊃OM、2BrP5⊃DAST和BrP5⊃MNS的晶体结构。
为了验证客体分子的NLO性能在络合后是否得到改善，我们用1030nm飞秒（fs）脉冲激光照射络合前后的主客体晶体。纯客体OM和DAST并没有产生二次谐波（SHG）信号，而2BrP5⊃OM和2BrP5⊃DAST都在波长为515 nm发出绿光，该激发光信号强度以与入射激光的功率平方成正比，证实了络合后的2BrP5⊃OM和2BrP5⊃DAST具有了二阶非线性光学活性。对比2BrP5⊃OM、2BrP5⊃DAST和KDP、尿素的SHG强度，我们发现2BrP5⊃OM和2BrP5⊃DAST晶体产生的SHG信号强度分别是KDP晶体的8.2和1.4倍，是尿素晶体的1.7和0.3倍，表现出高SHG活性。我们测量了2BrP5⸧OM和2BrP5⸧DAST的光学损伤阈值。两种晶体在激光功率分别达到396.6 GW/cm2和220.3 GW/cm2时受损，表现出良好的光损伤性能。然而，MNS和BrP5⸧MNS都完全没表现出SHG活性，其NLO性能在络合后并未得到改善。
图四. 2BrP5⊃OM的SHG谱图。
2BrP5⸧OM、2BrP5⸧DAST和BrP5⸧MNS均为中心对称晶体（2BrP5⸧OM和2BrP5⸧DAST为P1̅空间群，BrP5⸧MNS为P21/c空间群），经过对比，我们发现造成这三者SHG活性的差异的关键因素在于主体空腔内客体分子的无序取向。2BrP5⊃OM和2BrP5⊃DAST晶体中存在客体分子的偶极矩取向无序，在宏观层面会以统计学平均值的方式表现为两种取向的客体分子各占50%，但从整体来看，晶体内部每个孔道内的偶极链取向完全随机，因此晶体整体上偶极分子的中心对称性无法保持。与之相对的，在BrP5⸧MNS晶体中，空腔内的MNS分子的偶极矩取向依旧一致，使得偶极链的中心对称性被严格保持，因此不表现出SHG活性。
图五. 中心对称的主客体晶体产生SHG的机理。
此外，我们还通过超声诱导结晶的方法快速制备了上述SHG材料。把重结晶的BrP5粉末分别浸没到OM和DAST的甲醇溶液中，超声处理后，能观察到粉末的颜色和固体荧光发生了变化。PXRD谱图证实BrP5粉末成功转化为2BrP5⸧OM和2BrP5⊃DAST。该粉末同样具备SHG活性。与常规结晶方法相比，该策略更高效便利。
图六. 超声诱导结晶法制备SHG材料。
该研究工作获得国家重点研发计划（2021YFA0910100）、国家自然科学基金（22035006、22201252、62175210）、浙江省自然科学基金（LD21B020001）和浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）资助。
Liang, H.; Yang, Y.; Shao, L.; Zhu, W.; Liu, X.*; Hua, B.*; Huang, F.*, Nanoencapsulation-Induced Second Harmonic Generation in Pillararene-Based Host–Guest Complex Cocrystals.Journal of the American Chemical Society.2023, 145, 2870–2876.
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10674
