分子纳米拓扑学的兴起和展望

2021-08-11 来源:郭庆辉课题组   访问次数:1068

浙江大学化学系、浙大杭州国际科创中心郭庆辉研究员与美国西北大学Fraser Stoddart教授及其团队成员焦阳博士和冯元宁博士合作,在CCS Chemistry发表综述文章,详细介绍了分子纳米拓扑学这一新兴研究领域。该综述回顾了其快速发展历程,系统介绍了具有特定拓扑结构的分子结、分子链和交织网络框架的设计、合成、分离及潜在应用,同时重点关注了化学家和材料科学家在分子纳米拓扑学研究中面临的主要挑战,并对该领域未来几年内的发展方向给出了指导性建议。




新兴前沿研究领域,在纳米尺度上将分子打结和编织,赋予其特定的拓扑结构,并研究拓扑结构对分子物理化学性质的影响,目前越来越受到人们的关注。在总结化学拓扑学、机械键和包括分子结和分子链在内的机械互锁分子的发展规律基础上,Stoddart教授在2020年首次提出“分子纳米拓扑学(molecular nanotopology)”的术语,来描述和定义这一新兴学科。

分子纳米拓扑学的研究历史可以追溯到1961年,Frisch和 Wasserman为了阐释分子的拓扑异构现象,提出了化学拓扑学的概念。随后,法国斯特拉斯堡大学的Jean-Pierre Sauvage教授和英国曼彻斯特大学的David Leigh教授相继报道了一系列开创性工作,发展了金属模板法构筑分子拓扑结构的经典策略,克服了分子结和分子链的合成难题。近年来,Leigh教授将传统的合成化学方法与数学、物理学和生物学原理结合,合成了各种具有复杂拓扑结构的分子,突破了传统化学研究中分子几何结构的限制。




这篇综述中,作者首先详细介绍了拓扑分子的四种合成策略,包括线形螺旋配合物、环状螺旋配合物、交织网格和一步合成法。在设计合成路线时,有三个重要因素需要同时考虑:1.如何构筑交叉点,2.如何控制连接位置,3.如何利用共价键关环。模板分子或者离子在上述过程中发挥重要作用,通过特定的超分子作用力精确控制预组装结构的几何构型,其中常用的作用力包括金属配位作用、给体—受体相互作用、氢键、[π···π]相互作用和疏水效应等。通过以上四种合成策略,结合各种分离和纯化手段,更多样、更复杂的具有拓扑结构的分子被成功合成出来。同时,利用手性分离和表征技术,此类分子独特的手性特征也得到了充分认识。

在介绍人工合成的拓扑分子的同时,作者也关注了在自然界中DNA和蛋白质大分子中存在的拓扑结构。目前,在已知的蛋白质分子中,大约6%是含有拓扑结构的。随着电子显微镜和晶体学技术的快速发展,越来越多的含有拓扑结构的天然大分子将会被发现,化学生物学家也正在思考和研究与这些拓扑结构相关的生理功能。此外,利用DNA折纸术和蛋白质合成技术,在实验室通过活性模板策略可控合成具有拓扑结构的DNA和蛋白质大分子的工作也已经陆续开展。

随着分子纳米拓扑学研究的深入,拓扑结构所带来的性质和功能也逐渐引起了人们的兴趣,拓扑分子在材料、催化和生物医药体系中已展现出了潜在的应用价值。例如,拓扑结构的动态性可显著影响水凝胶的力学性能;拓扑结构的纳米限域效应能够稳定有机自由基,或调控反应中间体和过渡态的活性,以促进相关的化学反应;此外,具有拓扑结构的分子结能够作为阴离子的跨膜运输通道,或者作为载体将金属离子缓释到癌细胞。这些初步的探索表明,分子纳米拓扑学的应用前景非常值得期待。



结论部分,作者展望了分子纳米拓扑学这一领域未来的机遇和挑战。首先是分子纳米拓扑结的精准构筑和多样化合成。虽然数学家已经在理论上证明,至少存在60亿种基本扭结,但目前为止,化学家只能合成几种较为简单的分子结。发展高效、可控的合成策略仍然是这一领域的主要难点。其次是定量研究拓扑结构对分子刚性、手性的影响,并将这些影响放大到宏观材料层次。最后是深入理解生物医药体系中分子拓扑结构的作用,并在此基础上利用拓扑结构的纳米限域效应精确调控分子构象,帮助化学家开发水相中的模拟酶,以提高化学反应的底物特异性、反应速率和产物选择性。

最后,作者指出,分子纳米拓扑学正值黎明时刻,我们将见证这一全新研究领域的蓬勃发展。希望更多的科学家投身于分子纳米拓扑学的研究,充分释放想象力,共同迎接和创造这一领域广阔的未来。

该综述发表在CCS Chemistry,并被选为2021年第七期的封面文章。

文章详情:

The Rise and Promise of Molecular Nanotopology.

Qing-Hui Guo†*, Yang Jiao†, Yuanning Feng† and J. Fraser Stoddart*.

Citation:CCS Chem. 2021, 3, 1542–1572.

Link:https://doi.org/10.31635/ccschem.021.202100975

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